[发明专利]变温法制备SAPO‑34分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是涉及SAPO-34分子筛膜的制备方法。

背景技术

无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO₂脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO₂含量的苛刻分离环境。

目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有原位水热合成法、二次合成法等。

原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，这使得分子筛膜比较厚。

二次合成法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进。申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。

变温法是一种新型的分子筛膜合成方法，该方法是把载体浸入到母液中，在较高温度下水热处理一定时间，在载体表面形成一定厚度的凝胶层；然后降低水热温度，减缓分子筛膜的厚度生长，形成薄的分子筛膜。例如，Wang等采用变温法合成NaY型分子筛膜，具有良好的有机溶剂的渗透汽化性能[Microporous Mesoporous Mater.182(2013)250-258]。但目前尚未有用变温法合成SAPO-34分子筛膜的文献报道。

普通的恒温水热法(220℃晶化5小时)制备的SAPO-34分子筛膜厚度为5微米以上(如图1所示)。温度20℃，系统压力4000kPa，进料气体流量为12000mL/min，摩尔组成为50/50％条件下测得的CO₂/CH₄气体分离选择性为55左右，CO₂的渗透率约为8×10^-7mol/(m²·s·Pa)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种变温法制备SAPO-34分子筛膜的方法，它可以大幅降低SAPO-34分子筛膜的厚度和传质阻力，提高膜的渗透率。

为解决上述技术问题，本发明的变温法制备SAPO-34分子筛膜的方法，步骤包括：

1)合成SAPO-34分子筛晶种；

2)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；

3)配制SAPO-34分子筛膜的合成母液；

4)将步骤2)制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体浸到合成母液中老化；

5)在200～260℃下水热晶化0.1～5小时，然后降低温度继续水热晶化0.1～96小时；

6)焙烧，脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛膜。

上述步骤1)中，SAPO-34分子筛晶种的合成步骤为：将铝源加入到四乙基氢氧化铵溶液中，充分水解后，加硅源和磷酸，搅拌，得到晶种反应液，然后可以在120～230℃下加热晶化2～72小时，得到SAPO-34分子筛晶种。所述晶种反应液的较佳摩尔配比为：1Al₂O₃:1～2P₂O₅:0.3～0.6SiO₂:1～3(TEA)₂O:55～150H₂O。

上述步骤2)中，多孔载体的形状可以是单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状等，材质可以是陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅等，孔径在2～2000纳米之间。将SAPO-34分子筛晶种涂覆到多孔载体上的方法可以采用刷涂、浸涂、喷涂或者旋涂；采用浸涂的方法时，SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液浓度为0.01～1wt％。