[发明专利]一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种基于壳聚糖及其衍生物的多孔碳电极材料及其制备方法和应用，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术

随随着全球能源危机问题和环境保护问题的日益突出，开发利用新能源（如太阳能、风能等）已成为实现能源可持续发展、解决日益严重环境污染的必由之路。然而，新能源的大规模利用需要建立能够匹配的高效储能系统。锂离子电池作为新一代绿色环保电池，具有工作电压高、能量密度大、环境友好等优点；超级电容器作为新一代的储能装置，具有比容量高、功率大、工作温限宽等优点。然而，作为能量储存与转换器件的关键材料，现行使用的负极材料集中在石墨碳材料。但层状结构石墨由于嵌入的离子数量有限且与电解液相容性较差，导致其理论比容量低（仅为372mAh/g）、不可逆容量较高、倍率性能和循环稳定性能较差，已经不能满足现代社会日益增长的高效率能量存储需求。

多孔碳材料由于具有密度低、比表面积大、化学稳定性好、导电性好等特点，其在电化学领域的应用已成为研究热点。然而，多孔碳作为电极材料应用时必须采取措施对其进行改性以提高其电化学性能。对多孔碳改性的一个重要方面是组分改性，即通过杂原子掺杂（如氮、硼、硫、磷等）。其中氮掺杂由于氮原子替位碳原子，改变了材料在微观尺度上的极性，从而改善了电极与电解液的界面润湿性，也因为氮原子的引入，使得电解液中的阳离子更易靠近富电子的氮，从而使得多孔碳电化学性能有明显提高【X Wang, X Li, L Zhang, et al. N-doping of grapheme through electrothermal reactions with ammonia. Science, 2009, 324(5928): 768-771】。对多孔碳改性的另一个重要方面是结构改性，即通过孔道结构优化。分级多孔碳相对于单一孔径且孔道不规则的活性炭来说，大孔、介孔及微孔组成的交叉网络孔道结构可让各级孔道发挥各自的优点，不仅有利于电解液的浸润，而且通过缩短扩散路径可以促进离子快速传输，从而获得良好的电化学性能【L Qie, W M Chen, Y H Huang, et al. Synthesis of functionalized 3D hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitors. Energy & Environmental Science, 2013, 6: 2497-2504】。

经检索，国内外对于多孔碳的制备方法研究较多。但存在的问题一是不能将氮掺杂改性与孔道结构优化结合起来，二是所使用的碳前驱物（如苯胺、乙腈、喹啉、吡咯、三聚氰胺等）普遍存在安全性差、生产成本高、环境污染等方面的问题。这些问题限制了多孔碳材料在电化学领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足之处，提供一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途。

本发明提供的技术方案为，一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料，由包括下述步骤的制备方法得到：

（1）制备中空氧化硅球模板，将0.3~0.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到140~200ml的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1.69~2.29，搅拌均匀后将体积比为1：1的正硅酸乙酯和氨水分别加入上述溶液中，然后继续搅拌8~12小时后得到中空氧化硅球模板；

（2）制备碳前驱物溶液，将碳前驱物溶解于溶剂中得到碳前驱物溶液，所述碳前驱物为甲壳素、壳聚糖或壳聚糖衍生物，碳前驱物的质量百分数为2~10%，溶剂的质量百分数为90~98%；

（3）将步骤（1）制得的中空氧化硅球浸入到步骤（2）的碳前驱物溶液中，搅拌16~24小时直至碳前驱物溶液充分浸入到模板的孔道中，形成中空氧化硅球/碳前驱物的复合物；

（4）将步骤（3）所述中空氧化硅球/碳前驱物的复合物放入80~200℃的干燥箱中固化处理18-24小时得到薄膜固体物质，然后将薄膜固体物质研磨后置于气氛管式炉中，在高纯气体保护下进行碳化处理得到中空氧化硅球/碳的复合物，升温速率为2~10℃/分钟，碳化温度为600~900℃，碳化时间为2~4小时；

（5）将步骤（4）得到的中空氧化硅球/碳复合物加入到质量比为2~15%的氢氟酸溶液中，搅拌12~36小时，然后过滤分离并使用去离子水洗涤，干燥后得到多孔碳材料。