[发明专利]改性炭黑及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性炭黑及其制备方法；具体地说是涉及一种改性炭黑和在它表面涂覆的含硫不饱和偶联剂，以及它们的制备方法。

背景技术

1904年英国人马特创造了炭黑补强橡胶。最早是1971年，卡博特炭黑公司的美国专利US3620792，公开了炭黑改性的技术，尽管不少跨国大公司相继申请了一些炭黑改性专利，但42年来，用作橡胶补强剂的炭黑改性技术没有一个取得商业成功。2000年固特异轮胎橡胶公司申请了美国专利US6158488，在温度800℃的氮气气流下用硅烷偶联剂使炭黑改性。2001年公开的中国专利CN00117233.6，用乙烯基单体使炭黑改性。2002年贾德民等在尼龙66和橡胶的粘合界面上，通过原位固相接枝的方法用马来酸酐使炭黑改性，见《Rubber Chem.Technol.》v.75，p.669。东海炭素株式会社的日本专利JP2002322388，用氧化法激活炭黑表面，生成羰基并与乙烯基异丁醚反应，使炭黑改性。普利司通公司的2002年美国专利US6444727，在真空气相状态下用苯酚和含硫硅烷偶联剂使炭黑改性。横滨橡胶公司的2003年美国专利US6652641，用分散在水中的二氧化硅和含硫硅烷偶联剂使炭黑改性。2003年游长江等制备了丙烯酸丁酯改性炭黑，见《合成橡胶工业》v.26，No.3。2004年姜其斌等用不饱和羟基脂肪酸使炭黑改性，见《弹性体》14(3)18-22。横滨橡胶公司的日本专利JP2005068244，在乳化状态下用至少含一个烷氧基和一个烯丙氧基的聚硅氧烷使炭黑改性。2007年美国专利US7300964，用含有硫氰酸酯取代基的琥珀酰胺类化合物使炭黑改性。东海碳素株式会社的中国专利CN200680046610.9、CN200780053081.x、日本专利JP2007269947，以及美国专利US20100120997，用异氰酸酯使炭黑改性。旭碳炭黑公司的日本专利JP2009035696，用巯基有机酸使炭黑改性。《国际橡胶商情》2010年11期29页，“改性炭黑与橡胶粘弹性特性”一文介绍了用过氧化二异丙苯和长链脂肪酸使炭黑改性的方法。上述各种技术由于种种原因，都还停留在实验室阶段，市场上尚未见到用作橡胶补强剂的改性炭黑产品，亟需开拓性创造性研究开发。

世界生产的炭黑三分之二用于轮胎橡胶中，轮胎橡胶主要采用硫磺交联体系实现硫化，因此需要研发适用于硫磺交联体系的偶联剂，将炭黑与橡胶交联在一起；迄今为止，世界上还没有明确提出过不饱和偶联剂的概念，尤其是含硫不饱和偶联剂的概念。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性炭黑，作为补强剂，提高橡胶的物理力学性能，尤其是提高轮胎的动态力学性能。

本发明的另一个目的是提供上述改性炭黑产品的工艺简便的制备方法。

本发明再一个目的是提供用于上述炭黑改性的两类含硫不饱和偶联剂产品。

本发明还有一个目的是提供上述两类含硫不饱和偶联剂产品的制备方法。

本发明进一步的目的是提供上述改性炭黑产品在橡胶中的应用。

本发明改性炭黑产品的技术方案是一种改性炭黑，它的表面涂覆两端具有活性基团的不饱和偶联剂，偶联剂一端的活性基团是不饱和双键，把它作为接枝基团，将偶联剂接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留不饱和偶联剂日后与橡胶交联的功能；上述不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物；涂覆的不饱和偶联剂重量占改性炭黑总重量的0.2％至20％；这种改性炭黑可以通过能量球磨法制备，将上述不饱和偶联剂涂覆在被能量激活的炭黑表面上。

本发明改性炭黑以及炭黑和白炭黑共混改性产物的一种制备方法，其特征在于采用能量球磨法，该方法包括下列顺序的步骤：

(a)在炭黑中加入两端具有活性基团的不饱和偶联剂，它们至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物；加或不加氧化锌、白炭黑、含硫硅烷偶联剂、分散剂、防老剂、防焦剂；混合均匀；

(b)把物料放入球磨设备中，利用磨球在粉体状态下边球磨、边粉碎、边包覆炭黑颗粒；自然升温，控制物料温度低于105℃，让不饱和偶联剂一端的不饱和基团接枝在炭黑表面，避免不饱和偶联剂另一端的交联基团发生反应，保留其活性，以便日后与橡胶交联；

(c)粒度分级，105℃下加热干燥脱水。

本发明炭黑改性专用的两类含硫不饱和偶联剂产品的两个技术方案，分别是下述通式(1)硫醚类，和通式(2)秋兰姆类两类化合物：