[发明专利]一种高活性核壳结构催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及以非贵金属为内核、高合金化PtRu为壳的核壳结构催化剂领域。

背景技术

虽然在质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极，纯氢的过电位很低，但是工业化生产的氢气通常是含有约10ppm CO和20％CO₂。CO吸附在Pt活性位上，CO₂则会发生水汽变换逆反应，产生Pt-CO_ads物种。这些物种会直接导致催化剂中毒，大幅度减少了用于吸附解离氢的活性位，使阳极的过电势急剧增加。目前广泛使用的阳极抗中毒催化剂是PtRu合金，而PtRu/C催化剂中PtRu载量通常在45wt％以上，同时阳极催化层中PtRu载量高达0.5mg/cm²。若以非贵金属为内核、PtRu合金为壳，核壳结构催化剂不仅能够大幅度降低PtRu贵金属的用量，而且可以提高催化剂的电化学活性表面积，提高催化剂的抗CO性能，对降低PEMFC系统成本以及满足PEMFC大规模商业化的需求，具有重要意义。

专利(CN200810230432.6)提供了一种核壳结构催化剂的制备方法，成核材料中含有SnO₂，贵金属分布在成核材料表面，使用H₂或者CO还原SnO₂为SnO，然后利用SnO还原贵金属的前驱体，然后在空气中将SnO氧化为SnO₂。这种方法中需要的SnO₂粒径是不可变的，且无法保证Pt和Ru的前驱体同时还原，进而难以控制表面PtRu合金的合金度。

文献(Journal of Power Sources,2013,224:66-71)提供了一种Pd@PtRu/C催化剂的有机胶体制备方法并应用于甲醇的电化学氧化：首先使用PdCl₂为前驱体，加入柠檬酸钠和KOH，在乙二醇中升温到160℃还原8h得到Pd/C催化剂，然后使用同样的方法还原Pt和Ru，都沉积在Pd/C上得到Pd@PtRu/C催化剂。这种方法得到的Pd@PtRu/C催化剂只是降低了Pt的用量，而贵金属(Pd,Pt,Ru)的载量并没有得到降低，PtRu的合金度也比较低。

发明内容

为解决现有技术中以Pt和Ru为外壳的核壳结构催化剂中贵金属载量高、合金度低及催化效率低的问题，本发明提供一种PtRu合金的合金度高，催化效率高的SnO/SnO₂@PtRu/C核壳结构催化剂。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种高活性核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂以SnO/SnO₂为核，以PtRu合金为壳，制备过程包括以下步骤：

①SnO/SnO₂内核的制备：将SnCl₂·2H₂O溶于低碳醇中，加入阿拉伯胶，调节pH值至7～8，空气气氛下，升温到55～80℃，反应0.5～2h，改为氩气气氛，得到反应液Ⅰ；

②制备高合金度的PtRu合金壳层：将RuCl₃·xH₂O溶于低碳醇后加入至反应液Ⅰ中，调节pH值为5.8～6.2，升温至120～150℃，加入H₂PtCl₆·6H₂O，Sn、Pt和Ru的原子比为4～8:1:0.5～1.5，继续升温至170～190℃，反应2～3h，得到反应液Ⅱ；

③负载至碳载体：降温至70～90℃，将碳粉充分溶解在低碳醇中，加入至反应液Ⅱ中，调节pH值为1～2，反应4～6h，降至室温，真空抽滤，将所得固体洗涤，干燥。

进一步的，步骤①、②和③中将各反应物溶于低碳醇时，各反应物与低碳醇的混合比例没有太多限制，只要能溶解即可，一般情况下SnCl₂·2H₂O溶于低碳醇中，Sn的浓度为0.5～1.5g/L；RuCl₃·xH₂O溶于低碳醇，Ru的浓度为0.1～1.0g/L。

进一步地，步骤②中Pt与Ru的原子比例优选为1:1～1.5。

进一步地，阿拉伯胶能够促进防止纳米粒子核的长大，促进溶胶的形成，对于可控纳米粒子的合成非常重要。另外，阿拉伯胶的加入能够促使PtRu在SnO表面生成，有利于催化剂核壳结构的形成。阿拉伯胶的加入量由Sn、Pt和Ru的总金属量来计算，阿拉伯胶的质量和总金属的质量比为0.5～1.5:1。