[发明专利]甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于工业催化技术领域，涉及一种甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法。

背景技术

山梨醇脱水会生成两类产物：(1)脱去1分子水生成脱水山梨醇；(2)脱水山梨醇进一步脱去1分子水生成异山梨醇。山梨醇具有多个脱水位点，这使得它具有多种一次脱水产物，即多种脱水山梨醇。其中，1,4-脱水山梨醇是最常见和最主要的一次脱水产物。1,4-脱水山梨醇在工业中用途广泛，是合成Span和Tween类表面活性剂的重要原料。它的脂肪酸酯类衍生物可作为天然的表面活性剂以及无毒的食品添加剂。山梨醇脱水的传统路线是采用无机酸作为催化剂，反应过程中经减压蒸馏除去体系中不断生成的水，从而使脱水反应一直朝着正向进行。反应结束后用碱液中和无机酸，通过减压蒸馏重结晶可得到纯化的山梨醇脱水产物。但是无机酸催化山梨醇脱水存在诸多不足，该方法可对设备产生腐蚀，缩短设备使用寿命；反应中碳化现象严重，副反应多，产品收率低；催化剂不易分离和回收。随着无机酸催化剂在生产中带来的不便，逐渐地出现了以固体催化剂代替液体酸催化剂的合成工艺。黄和等人(CN101691376A)采用以金属氧化物、分子筛等作为载体担载含有Mo、W等元素的杂多酸催化剂，在固定床反应器中进行脱水反应，使用的原料是质量百分比为5-15％的山梨醇水溶液，得到的主要产物为异山梨醇；高根之等人在专利CN1425637A中公开了一种使用强酸性离子交换树脂作为脱水催化剂制备异山梨醇的方法，该方法是在山梨醇水溶液中加入10-50％重量百分数的带水剂，在100-120℃下进行脱水反应，反应结束后分离带水剂，经乙醇-乙醚重结晶得到纯化的山梨醇脱水产物。然而在上述的方法中，固体催化剂的活性中心数量有限，活性位与反应物的接触受限于传质过程，因此在以固体催化剂为脱水催化剂的多相催化反应体系中，山梨醇的起始浓度较低(质量百分比为5-20％)，这导致了单位时间内脱水产物的生产能力较低。无机酸催化山梨醇脱水属于均相催化反应，催化剂与反应物能够充分有效地接触，催化效率高。然而由于无机酸在反应过程中不被消耗，使得产物体系呈强酸性，在这种条件下无法直接进行产物的分离，需经碱液中和液体酸生成对应的盐溶液，而产物在盐溶液中的分离难度大，操作成本高。面临这些难题，我们需要找到一条合适的山梨醇脱水路线，能够融合多相催化和均相催化两者的优点，高效清洁地催化山梨醇脱水生成目的产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生物质基甲酸催化山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法。该方法中原料的起始浓度高，并且在反应结束后甲酸能够被分解。该方法具有单位时间生产能力高，反应条件温和，原料损失率低，产物体系清洁等优点。

本发明提供了一种甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法，技术方案如下：

(1)将山梨醇溶于甲酸水溶液，即为反应液；其中，山梨醇与甲酸水溶液的质量比为0.1-1，甲酸水溶液的质量浓度为10-40％。

(2)将步骤(1)所得的反应液置于反应釜中，反应一定时间后，冷却至室温；其中，反应温度为150-180℃，反应时间为3-9h。

(3)将Pd基催化剂加入到步骤(2)冷却后的反应液中，95℃下反应4h，过滤后得到液体产物，即为1,4-脱水山梨醇。

本发明的有益效果是：本发明的1,4-脱水山梨醇的制备方法是以山梨醇为原料，甲酸为脱水反应催化剂，反应条件温和，原料损失率低，甲酸使用量为山梨醇质量的10％，反应后甲酸被分解成气体，产物体系的pH接近于7，产物易分离，1,4-脱水山梨醇的收率高达72％，单位时间生产能力高达3.3g·h^-1·g_catal.^-1，是一种实用性很强的新方法。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将1g山梨醇溶解于10g甲酸水溶液，甲酸水溶液的质量浓度为40％。将液体加入50mL哈氏合金高压反应釜，升温至150℃，反应3h。自然冷却至室温后，将0.2g Pd-Au/SiO₂催化剂加入反应后的液体中，其中，Pd的担载量为3wt％，Au的担载量为1wt％，在敞开状态下95℃反应4h，过滤得到液体即为产物，产物分析结果见表一。

实施例2