[发明专利]一种改性球形卤化镁载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性球形卤化镁载体、及其制备的齐格勒纳塔催化剂，属于烯烃聚合技术领域。

背景技术

齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl₄/Et₃Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。

聚丙烯是丙烯经聚合得到的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotaetic-PolyProlene)、无规聚丙烯(atactic-PolyPropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic-PolyPropylene)。对于等规聚丙烯，随着其等规度的提高，机械性能不断增强，当聚丙烯等规度超过或接近99％时，甚至可以替代ABS等工程塑料。因此，开发可制备高等规度聚丙烯的催化剂具有极大的工业化前景。例如CN1834117A公开的一种以1,3-二醚化合物为内给电子体的催化剂在用于烯烃聚合时，不仅催化剂活性高，并且聚合物的表观密度高，具有非常好的氢调敏感性，等规度最高可以达到99.5％。

发明内容

本发明通过将催化剂载体改性，使改性的催化剂具有优异的烯烃聚合性能，提高了烯烃聚合活性和聚合物等规度。

本发明提供了一种改性球形卤化镁载体的制备方法，所述方法为将球形卤化镁载体、二醇与酯回流2～5h，过滤、洗涤，得到改性球形卤化镁载体。

本发明所述二醇优选为具有结构通式Ⅰ或Ⅱ：

式I中：

R₁和R₂各自独立地选自氢、C_1-8烷基、芳烷基和芳基；

式Ⅱ中：

R₃和R₄各自独立地选自氢、C_1-8烷基、芳烷基和芳基。

本发明所述二醇进一步优选为2,2-二异丙基-1,3-丙二醇或9H-芴-9,9-二甲醇。

本发明所述酯优选为具有结构通式Ⅲ：

式Ⅲ中：

R选自C_1-8烷基、芳烷基和芳基。

本发明所述酯进一步优选为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。

本发明所述球形卤化镁载体、二醇与酯的摩尔比优选为1：0.01～0.5：0.01～0.5。

本发明的另一目的是提供由上述制备方法得到的改性球形卤化镁载体。

本发明的另一目的是提供由上述改性球形卤化镁载体制备齐格勒纳塔催化剂的方法。

本发明所述方法优选为：将改性球形卤化镁载体与-30～-20℃的第一份钛化合物混匀，升温至110～120℃反应2～4h，过滤，再加入第二份钛化合物，110～130℃反应2～4h，过滤、洗涤、干燥；或将改性球形卤化镁载体与-25～-15℃第一份钛化合物混匀，升温至30～50℃加入内给电子体，升温至110～120℃反应2～3h，过滤，再加入第二份钛化合物，110～130℃反应2～4h，过滤、洗涤、干燥；

所述钛化合物为TiCl₄、TiBr₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃和Ti(OC₄H₉)Cl₃中的一种；

所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。

本发明所述改性球形卤化镁载体、第一份钛化合物、第二份钛化合物与内给电子体的摩尔比优选为1：20～30：20～30：0.05～0.2。

本发明的另一目的是提供由上述制备方法得到的齐格勒纳塔催化剂。

本发明的又一目的是提供上述齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯聚合中的应用。

本发明有益效果为：本发明制备的齐格勒纳塔催化剂具有优异的烯烃聚合性能，提高了烯烃聚合活性和聚合物等规度。

具体实施方式