[发明专利]一种硼化物超高温陶瓷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超高温陶瓷领域，特别地，涉及一种由液相先驱体转化制备锆硼化物、铪硼化物以及其三元硼化物耐超高温陶瓷的方法。

背景技术

航天飞机、高超声速导弹、可重复使用运载器等高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。耐超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，成为制备高超声速飞行器热防护系统结构件最有前途的候选材料之一。耐超高温陶瓷主要包括难熔金属的碳化物、硼化物、氮化物等，如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB₂、ZrB₂、TaB₂、HfB₂、HfN、TaN等。相对于其他超高温陶瓷，硼化物超高温陶瓷具有更低的密度和更优的导热性能，这些性能对于应用于超高声速飞行器热防护系统的材料体系至关重要。现有技术中对于硼化物超高温陶瓷先驱体的制备，主要采用溶胶-凝胶法，使用的金属源通常是相应金属醇盐化合物，金属醇盐化合物对水分敏感，容易水解产生凝胶，工艺可操作性差且成本较高，虽然可以通过有机配体修饰的方法来缓解醇盐的易水解性能，但这会增加工艺的复杂性，且不能从根本上解决醇盐对湿度敏感的问题。因此采用一些对空气湿度耐受度高的可溶性金属盐来代替醇盐试图解决前述难题，例如以乙醇为溶剂的ZrOCl₂·8H₂O-酚醛树脂-硼酸体系，但在该体系中，反应物对空气湿度的耐受度提高，但依然存在溶胶稳定性差，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低等缺点。

针对现有技术的不足，区别于溶胶-凝胶法制备方法，本发明通过选择水溶性的金属盐作为金属源，使用液相先驱体转化法制备硼化物超高温陶瓷，并将其应用于细粒度，高纯度锆(Zr)、铪(Hf)硼化物超高温陶瓷及其三元硼化物固溶体陶瓷的制备。

发明内容

本发明提供了一种由液相先驱体转化制备锆(Zr)、铪(Hf)硼化物以及其三元硼化物超高温陶瓷的方法，以解决现有技术中制备成本高、先驱体溶液对空气湿度敏感、制备过程复杂、纯度不高的等技术问题。本发明的技术方案如下：

一种硼化物超高温陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备硼化物陶瓷先驱体：

1、选择摩尔比为1：5～8：2～9：200～1500的金属源、裂解炭、溶解助剂与溶剂混合并加热搅拌，加热温度为70-90℃，溶解完毕后继续加热搅拌20～40min；

所述金属源或为锆无机盐，如ZrCl₄、、ZrOCl₂·8H₂O、ZrO(NO₃)₂·xH₂O等，或为铪无机盐，如HfCl₄、HfOCl₂·8H₂O等，或为上述锆无机盐和铪无机盐的混合；

优选的，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用，可以制备得到三元硼化物固溶体陶瓷先驱体，优选的，锆、铪无机盐之间的摩尔比为1：1；

所述裂解炭由碳源水溶性糖提供，包括蔗糖、麦芽糖、壳聚糖等，经热重分析测定，1000℃它们的残炭率均约为30％，且随温度的增加几乎不再变化，以此残炭率确定所加碳源质量，也就是说，100g的水溶性糖，如蔗糖、麦芽糖、壳聚糖等，1000℃裂解后可以得到30g的C，因此，将裂解炭摩尔数换算为碳源质量加入，以蔗糖为例，根据前述摩尔比所确定裂解炭的摩尔量为N，则所加蔗糖的质量为m＝N×12/0.3；

所述溶解助剂为冰醋酸；溶剂为蒸馏水；

2、按照摩尔比为金属源：元素硼＝1：2～8加入硼源，在60～80℃继续搅拌20～60min，冷却后得到硼化物陶瓷先驱体溶液；

所述硼源可选择硼酸、三氧化二硼等；

步骤二：交联反应：

将先驱体溶液在140～200℃温度下进行交联反应4～8h；

步骤三：高温裂解：

在惰性气氛下，在为1300～1600℃温度下进行裂解反应1～5h，得到硼化物陶瓷；

或者，在惰性气氛下加热至目标温度1300～1600℃，随后抽真空，在真空条件下裂解1～6h，得到硼化物陶瓷。

本发明所采用的原料及仪器，均为公开市售。