[发明专利]同源氧化锰与尖晶石型锰酸锂锂离子电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于全纳米线结构的同源氧化锰与尖晶石型锰酸锂锂离子电池及其制备方法。

背景技术

合理设计与可控合成纳米线结构材料近年来被证明是一种有效的提升锂离子电池电极材料容量与循环性能的途径。受益于纳米线结构的高比表面积、径向应变弛豫效应以及以为轴向的高电导率，许多材料，如碳、硅、硫、金属氧化物和金属硫化物的纳米线锂离子电池材料被成功合成，并证明具有优异的电化学性能。锰基金属氧化物如氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰等，以及锰基锂离子电池正极材料如尖晶石型锰酸锂、层状锰酸锂等，因其制备原料来源广泛、价格低廉、安全低毒且具有较高比容量成为理想的传统石墨负极与钴酸锂正极的替代者。但这两类材料往往受限于其较低的电子电导率，对负极材料而言又存在脱嵌锂过程中体积膨胀严重的现象，阻碍了材料，特别是负极材料性能的发挥。

而对于传统锂离子电池技术，正负极材料往往采用钴酸锂和石墨。两者的合成原料、制备工艺完全不同。这便要求针对两种材料使用两套不同的合成工艺与设备，不利于简化工艺、降低成本。

因此，针对材料作为锂离子电池电极所存在的问题，本发明提出以可控合成其纳米线结构，并利用纳米线结构具有的高比表面积、径向应变弛豫与轴向高电导率提升材料比容量、缓解脱嵌锂时体积膨胀并提升材料电导率。同时以同源氧化锰与锰酸锂为材料，两种材料在合成时采用几乎完全相同的制备方法，大大简化了全电池的制备工艺。因所选材料为原料储量丰富的锰基材料，故可大大降低成本。而制备过程中不同形貌纳米结构阵列的转变也是首次发现。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便、成本较低且材料形貌可控的同源氧化锰与锰酸锂锂离子电池及其制备方法。

本发明提供的同源氧化锰与锰酸锂纳米线及全纳米线结构锂离子电池的制备方法，具体步骤为：

(1) 将水与稀盐酸混合后，向其中加入锰源，搅拌状态溶解形成溶液后，转移到反应釜中，将适当大小的基底（如钛箔）放入釜内，160-190 ℃条件下反应20-28小时（优选 180 ℃条件下反应24小时），得到二氧化锰纳米线阵列；

(2) 将上述步骤制得的产物冲洗干净、晾干，放入盛有还原剂与表面活性剂溶液的水热反应釜中，180-220 ℃条件下反应3-5小时（优选200 ℃条件下反应4小时），得到羟基氧化锰纳米线阵列；

(3) 将羟基氧化锰纳米线阵列在空气中480-520 ℃焙烧3-5小时（优选500 ℃焙烧4小时），得到三氧化二锰纳米线阵列；

将羟基氧化锰纳米线阵列与锂源的溶液混合，于空气中于480-520 ℃焙烧3-5小时（优选500 ℃焙烧4小时）后从钛箔上刮下材料，在空气中720-760 ℃焙烧8-12小时（优选750 ℃焙烧10小时），得到尖晶石锰酸锂纳米线； 

(4) 三氧化二锰纳米线阵列先与锂片组装半电池，在 100 mA g^-1的电流密度下循环3圈至库伦效率大于95%后，拆开与适量尖晶石锰酸锂正极组成锂离子电池；电池外壳使用铝塑膜，并用热封机封装。

所述的锰源为高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸盐的任意一种或多种。

所述的基底为钛箔或其他导电金属、碳与玻璃基底。

所述的还原剂与表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和尿素等中的任意一种。。

所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂，溶剂为水、乙醇、异丙醇与丙酮中的一种。

本发明中，三氧化二锰纳米线阵列的材料负载约为0.7 mg cm^-2，100 mA g^-1电流密度先的比容量为约500 mA h g^-1，锰酸锂（首次充电比容量约100 mA h g^-1）用量可依据以上数据进行换算，实现匹配。

本发明中的全纳米线结构同源氧化锰与锰酸锂锂离子电池是一种超薄（厚度小于0.3 mm），柔性可弯折使用且充满电时开路电压大于3 V的锂离子电池器件。电池面积大小、尺寸可依据实际需要任意进行设计。

本发明的同源纳米线是采用水热法与高温固相法制备。通过锂源的加入实现同源正负极材料的分别合成，使用相同工艺设备，步骤简单、成本较低。锰基锂离子电池电极材料因来源广泛、毒性较低且具有较高比容量，故可以进一步降低材料使用量与成本。

附图说明