[发明专利]一种改性钛酸锂负极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性钛酸锂负极材料及制备方法，尤其涉及一种铜和碳原位复合改性的钛酸锂负极材料及制备方法。属于锂离子电池领域。

背景技术

发展电动汽车和风/光等可再生能源是缓解当前能源危机和环境污染双重压力的重要突破口。电动汽车就是采用电池作为动力或辅助动力系统，全部或部分取代燃油发动机。风/光等可再生能源发电具有不稳定和不连续性，需要辅助储能设施中电能的储存与释放，以平滑输出功率，更多的被电网接纳。从当前的技术发展水平及实用角度来看，化学储能具有更广阔的发展前景。动力及储能电池的发展是实现电动汽车和可再生能源普及应用的关键技术之一，已成为各国政府共同的一个战略性选择。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长和无污染、自放电率低等一系列特点，在电动汽车及储能领域具有很好的发展潜力。

但是，传统的以石墨为负极的锂离子电池应用于电动汽车及储能场合仍存在一些技术难题：充放电过程中，大约有10％的体积效应，这会引起石墨结构碎裂、容量降低，同时存放过程中，尤其是高温、高荷电态下，石墨负极表面固体电解质膜(SEI膜)会随着时间持续生长，带来容量尤其是功率性能的损失，满足10年以上的寿命要求仍是个很大的挑战；大电流充电，尤其是低温大电流充电时，存在着金属锂析出的问题，影响电池的寿命和安全性；通常需要采用低温离子电导率较低的碳酸乙烯酯为溶剂的电解质，从而影响了电池的低温性能；尤其是，电动汽车和储能应用电池都是高电压串联使用、大电流充放电，安全性问题更加突出。

钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极材料的出现，有望突破当前锂离子电池安全性和使用寿命的技术瓶颈，与传统的石墨负极相比，具有以下突出优点：(1)热稳定性高(>400℃)且自身为不燃物质，远离锂枝晶析出电位(嵌锂平台为1.55Vvs.Li⁺/Li)。在过充条件下，可进一步吸收锂离子，而不会导致金属锂析出，安全性能好；(2)结构稳定，充放电过程中几乎没有体积变化(体积效应为0.3％)，为“零应变”材料，同时材料表面没有SEI膜，循环寿命是传统锂离子电池的5倍以上；(3)高低温性能优异，在-40～55℃仍保持良好的性能；(4)具有三维离子扩散通道(Li⁺扩散系数为2×10^-8cm²/s，高出碳材料一个数量级)，功率性能好，充放电电压很接近，能量效率高。因此，钛酸锂系锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用被寄予厚望。

但是钛酸锂系电池的技术还不成熟，仍存在一些需要突破的技术难题：钛酸锂材料固有电导率极低(10^-13S/cm)，大电流充放电易产生较大的极化，并带来电池的发热问题；钛酸锂/电解液界面不稳定导致电池使用过程中存在持续气胀问题，影响电池的使用寿命。目前，钛酸锂材料改性的方法主要有两种：一种是采用Ta⁵⁺[JournalofPowerSources,2008,180(1):582-585]、Zr⁴⁺[CeramicsInternational,40(7):10053-10059]、V⁵⁺[JournalofPowerSources,2008,176(1):332-339]等金属离子进行掺杂，以使钛酸锂晶体结构中产生一定的Ti⁴⁺/Ti³⁺转化，产生空穴电子对，从而提高材料的电子导电性。但是，由于钛酸锂本身结构比较稳定，其它金属离子的掺入势必会影响其结构的稳定性，进而影响其循环性能，同时对钛酸锂/电解液界面的改善效果不大；第二种是表面包覆导电层，主要有Ag[JournalofPowerSources,2012,205:479-482]、Cu[CN103050662A]、Zn[JournalofAlloysandCompounds,2012,513:393-398]、碳[CN103730649A]和TiN[CN201310492230]等物质，以弥补钛酸锂材料本征导电能力不足的缺陷，减少在大电流充放电时产生的极化。但是，其中金属包覆成本较高，不能抑制钛酸锂颗粒的长大；碳包覆电子导电性较差并且会使材料的振实密度明显降低；氮化钛包覆工艺复杂、成本较高且包覆均匀性控制难度大。

因此，开发一种既能有效提高钛酸锂材料自身电子导电性又能提高其与电解液相容性的低成本改性钛酸锂负极材料及其制备方法显得很有必要。也成为本发明的构思。

发明内容