[发明专利]通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法

说明书

技术领域

本发明属于高能电池技术领域，具体地说是涉及一种通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的新方法，可起到与锂二次电池正极活性材料表面包覆类似的改性效果。

背景技术

锂离子电池和二次锂电池(以下统称锂二次电池)以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长且无污染等特点在便携式电子设备领域得到了迅速发展，在动力汽车和储能领域的应用也已拉开了序幕。在锂二次电池的广泛应用过程中，电池的性能和价格是决定性因素。锂二次电池主要由正极、负极、电解质、隔膜，集流体、电池壳及引线组成，其中正极活性材料的成本约占整个电池成本的40%，是决定锂二次电池性能和价格的关键因素。因而，正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素，对锂离子动力电池尤其如此。

正极材料的电化学行为与材料的表面化学性质有非常密切的关系，材料与电解液界面的性质在很大程度上决定着电池材料性能的发挥。采用表面包覆可以避免对材料的体相结构造成大的影响，却能对材料的物理、化学特性及电化学性能起到调节作用。最近关于以Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, SnO₂, La₂O₃, SiO₂, AlPO₄, YPO₄, AlF₃, MgF₂以及LiCoO₂和类金刚石(DLC)膜等对正极材料LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_1-xMn_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂作表面包覆的报道已经表明，适当地改变正极材料的表面化学性质是改善正极材料结构稳定性和热安全性的有效方法。

在包覆的方法上，很多表面包覆手段被用来改善正极活性材料的性能：如溶胶-凝胶法、机械热处理反应法、共沉淀包覆法、机械球磨、浸涂、旋涂、逐层涂布、电化学沉积、原子层沉积、化学镀、化学和物理气相沉积、喷雾热解、脉冲激光沉积、磁控溅射、自组装等。但并不是所有这些方法都可以用来实现对粉体材料的表面包覆。大部分方法和技术都需要特别的设备，而这使得包覆成本相对昂贵。

在表面包覆改善正极材料的性能机理研究方面，最初许多研究者认为，表面包覆能够保护正极材料免受LiPF₆基电解液分解所产生的HF侵蚀，这是表面包覆后材料性能改善的重要原因。也就是说，包覆层将活性材料和酸性电解液在空间上隔离开来，阻止了它们之间的直接接触，并且能够消耗商品电解液中残留的HF。由此可以推测，如果能在正极材料表面形成一层完整致密的包覆层，将会在电解液与正极材料之间最大限度地起到物理/空间隔离作用。

然而，不同的研究者采用不同的包覆方法、不同的包覆材料对各种正极活性材料进行表面包覆，从诸多报道中所提供的扫描电镜(SEM)/透射电镜(TEM)照片上来看，包覆的完整性、致密度和厚度差异很大，但却都取得了类似的性能改善效果。这是简单的物理隔离所无法解释的。最近还有一些报道表明：疏松的和不完全的包覆层也能够提高正极材料的电化学性能，甚至平均包覆率只有13.7%的正极材料也能够表现出良好的电化学性能。事实上，德国的德固赛公司(Degussa AG)宣称它们的Separion?隔膜用于锂离子电池能够将LiCoO₂正极材料充电到4.3 V的放热峰延缓10 °C。他们的隔膜以聚丙烯无纺布为基体，两侧压入氧化铝和氧化硅颗粒。这些发现对表面改性的传统模型——物理/空间隔离是一个巨大的挑战。很明显，即使包覆层不能够将电解液和正极材料完全有效地分离，表面包覆也依然能够提高商品LiCoO₂正极材料在高截止电位下的电化学性能。这些结果都是包覆层的物理/空间隔离理论所无法解释的。