[发明专利]一种铜铟镓硒的回收方法

说明书

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种铜铟镓硒的回收方法。

背景技术

铜铟镓硒（CIGS）薄膜型太阳能电池具有高的光电效率，具有良好的发展潜力。其制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。例如：公开号为CN102296178 A的中国专利申请公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。该方法存在以下缺点：1、金属的浸出率并不高，且采用肼作还原剂，因肼价格太高而使成本过高，不具有经济可行性。2、在铜铟含量相当且溶液中铜铟浓度较高的情况下，仍以稀有金属铟置换重金属铜，此方法并不科学，更不具有经济可行性；同时萃取法流程长，需设置浸出-萃取-反萃-置换-压团等多道工序，成本高，铟回收率较低，采用萃取法回收铟一般是针对原料中含铟较低（原料中铟的质量百分比含量<5%）、且浸出液中杂质元素种类较多的物料，也是采用其它方法难以分离的前提下才采用，而该专利申请中是在铟含量高达20%的前提下仍采用萃取法富集和提纯铟，并不合适。

公告号为第US5779877的美国专利公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法，具体公开了：包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该方法流程长，两电极电解过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属产品，同时该方法的适用性受到限制，并未解决镓的回收问题。公告号为US3954951的美国专利公开了硒的回收方法，在低温(-20℃)条件下，利用肼将溶于甲（乙）醇中的亚硒酸还原成非晶系的硒。公告号为I268802中国台湾专利中公开了镓的回收方法，利用支撑性液膜从砷化镓废弃物中进行镓的回收。从上述可知，回收废料中的铜、铟、镓和硒的工艺相当复杂，且成本较高，在工业上应用受到一定限制。因此，需要亟欲解决具有回收成本较低、工艺简单、易于生产应用且高效回收铜、铟、镓和硒的特点的一种铜铟镓硒废料的综合回收方法。

因此，如何从铜铟镓硒废料中分离并高效回收有价金属铜、铟、镓和硒是有待进一步探索的难题。

发明内容

本发明为了解决现有的铜铟镓硒回收铜、铟、镓和硒的工艺复杂、且成本较高的缺陷，从而提供了一种方法简单、成本低的铜铟镓硒回收方法。

本发明提供了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法包括以下步骤： 

    S1、回收铟：将铜铟镓硒废料作为阳极放置在电解液中进行电解，使铟电沉积到阴极上回收铟，所述的电解液的pH为2.5-3.0；

    S2、回收镓：调整步骤S1电解过程中的电解液的pH，使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀；将氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜硒浸出渣，从镓溶液中回收镓；

S3、回收硒：将铜硒浸出渣用酸完全浸出，并用碱调节得到浸出液，所述的浸出液的pH 为1-3，将浸出液用还原剂将硒还原成硒粉回收硒；  

  S4、回收铜：将步骤S3回收硒后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收硒后得到的溶液电解回收铜。

 

本发明的反应原理是：

铟电解的主要反应式：

在阳极上：In-3e→In³⁺……………………………………………………(1)

         Ga-3e→Ga³⁺……………………………………………………(2)

在阴极上：In^3＋+3e→In……………………………………………………(3)

Ga³⁺+3NaOH→3Na⁺+Ga(OH)₃↓…………………………………………(4)