[发明专利]一种用于催化重整反应的多金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种催化重整反应多金属协同作用的催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制工业中用于提高汽油辛烷值、生产芳烃化合物及副产氢气的最重要的方法之一。目前工业上广泛使用的重整催化剂是负载型Pt金属催化剂，但是Pt价格昂贵，且对原料特别是硫和氮的含量要求高,非贵金属重整催化剂一直是催化重整领域的研究热点之一。

非贵金属中Ni、Co是最常用到的金属，主要是将其负载到分子筛上得到催化剂。Lugstein等人研究发现(Lugstein A etal.Appl.Catal.A:Gen.,1998,166:29-38)利用正庚烷为反应物来检验催化剂的性能，CoHZSM5最高的异构选择性为22.5％，而NiHZSM5的异构选择性为18.8％，生成的其它产物主要是裂解产物。Dao Li等人以Ni作为主活性中心，研究添加部分稀土金属对其催化性能的影响(Dao L etal.Appl.Catal.A:Gen.,2003,241:15-24)。稀土金属有La，Nd，Sm，Gd和Dy，其中添加La的催化剂性能最好，由于稀土金属的离子半径不同，与Ni的相互作用不同，La的加入使其金属分散度提高，从而使催化剂性能得到提高。非贵金属催化剂的性能与Pt、Pd等贵金属催化剂相比仍存在差异，很多人研究在贵金属中添加非贵金属，研究较多的是PtNi金属负载于分子筛上的催化剂，Maura H.等人研究的Ni/HUSY催化剂活性较低17.5％，且失活严重，Ni-Pt/HUSY催化剂中含有20％～30％Pt时催化性能最好(M H etal.Appl.Catal.A:Gen.,2007,319:1-6)，主要是由于金属分散度的提高和金属间的电子效应。

双金属氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料。层板上金属以羟基化合物的形式均匀分散在层板上，在一定的温度下煅烧和还原可以得到高度均匀分散的负载型金属催化剂，且其层板金属离子可调变，根据需要调控层板金属种类进而达到对催化剂纳米粒子组成的可控制备和良好分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化重整反应的多金属催化剂，金属协同作用可使催化剂达到较优的催化性能。

本发明的催化剂是主要由均分散的活性金属中心纳米颗粒和三氧化二铝颗粒及水滑石煅烧的复合氧化物载体所组成，其中均分散的活性金属中心纳米颗粒和水滑石煅烧的复合氧化物载体均匀负载在三氧化二铝颗粒表面，活性金属中心之间具有协同作用，活性金属中心为镍和铜、或镍及铜和铂，粒径分布在2～4nm。其中优选Ni和Cu的摩尔比为1：(0.5～3)，优选1：1；其中优选水滑石的金属阳离子为二价Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺，与三价Al³⁺，水滑石二价金属阳离子与Ni的摩尔比为(1～3.5)：1。铂在催化剂中的含量优选为0.2wt％。

本发明催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在Al₂O₃表面制备催化剂前躯体：制备含有子活性金属阳离子及水滑石二价金属阳离子的溶液，并加入尿素；在抽真空条件下，将上述配好的混合液加入干燥γ-Al₂O₃，浸渍，将以上物料转移到高压釜进行晶化，抽滤并用去离子水和乙醇洗涤，干燥；

若催化剂中含有铂，则还需将上述得到的产品在抽真空条件下加入到铂盐溶液中进行湿法负载，，然后洗涤并干燥；

(2)将步骤(1)得到的产物进行煅烧还原；

优选在空气中550℃煅烧1～6h；再在纯氢中500℃还原1～6h，即可得到催化剂。

可以有效地改善催化剂的重整性能。该催化剂以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)或负载少量铂盐的水滑石为催化剂前体，水滑石层板二价离子中Cu²⁺/Ni²⁺摩尔比为0.5～3。催化剂前体在空气中550℃煅烧1～6h；再在纯氢中500℃还原1～6h，即可得到催化剂。

本发明的催化剂用于正庚烷重整以得到异构及芳构产物。