[发明专利]一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

权利要求书

1.一种烃油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括氧化铝、氧化硅源、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括镍和/或钴；其中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1-4：1，所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.5-4：1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.3-0.8：1，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为10-80重量％、氧化铝含量为3-35重量％、所述氧化硅源含量为5-40重量％、所述活性组分含量为5-30重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为4-35重量％。

2.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中以P₂O₅计的P含量为1-8重量％，以Fe₂O₃计的Fe含量为0.3-5重量％。

3.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为10-70：1。

4.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。

5.权利要求1-4中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)在交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液、含铁化合物的溶液进行交换反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛；

(2)将氧化铝粘结剂、氧化硅源、氧化锌、步骤(1)得到的P和Fe改性的ZSM-5分子筛、水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；

(3)在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；

(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述交换反应的过程包括：

(A)在第一交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液进行反应，得到P改性的ZSM-5分子筛；

(B)在第二交换反应的条件下，将所述P改性的ZSM-5分子筛与含铁化合物的溶液进行2次以上的反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述氧化铝粘结剂选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含活性组分的化合物选自活性组分的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在载体上引入含活性组分的化合物的方法为浸渍或沉淀。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为室温-400℃，所述第一干燥的时间为0.5-8h；所述第一焙烧的温度为400-700℃，所述第一焙烧的时间为0.5h以上。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；所述第二焙烧的温度为300-800℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。

13.权利要求5-12中任意一项所述的方法制备的烃油脱硫催化剂。

14.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在临氢反应的条件下，将含硫烃油与权利要求1-4和13中任意一项所述的烃油脱硫催化剂接触。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述临氢反应的排出氢气量Q2大于所述临氢反应的加入氢气量Q1。