[发明专利]一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺材料的制备方法，具体地说是一种制备玻璃化转变温度在235～245℃的热固性形状记忆聚酰亚胺的方法，属于智能材料形状记忆聚合物领域。

背景技术

形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是指具有初始形状，在一定条件下经形变并固定后，能够感知并响应外界变化的刺激而恢复其初始状态的高分子材料。与形状记忆合金8％的可逆应变相比，SMP不仅具有≥100％的可逆应变，还具有密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点，在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。现在世界各国已开发出形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂等多种SMP材料[Nature,2010,464,267-270.]。Lendlein等报道了一种具有生物降解功能的SMP纤维，使用时将其松散的缝合住伤口，而后加热超过其形状记忆转变温度，则回复初始形状使伤口缝合[Science,2002,(96):1673-1676]。Yakacki等研究了可望用于治疗心脑血管疾病的聚丙烯酸酯基SMP支架，其在正常体温(37℃)下即可进行形状恢复[Biomaterials.2007,28,2255-2263.]；Song等展开了生物相容性SMP作为人工晶体用于治疗眼科疾病的研究[J.Phys.Chem.B,2010,114,7172-7178.]。此外，Zhou等对可作为药物载体的生物可降解SMP进行了研究[Nanotechnology,2009,20,235702.]。Hu等利用形状记忆聚氨酯制备了形状记忆纤维，利用这些纤维织成的衣物具有独特的形状记忆效应和防水透湿性[Polymer,2009,50,4424–4428.]。

SMP材料应用于航空航天领域，可降低航天器的发射成本，提高其飞行性能及有效载荷比等。如美国复合材料技术开发公司(CTD)用SMP复合材料研制了用于航天器上天线和太阳能阵列板展开的轻型合页。质量为2g的这种合页可驱动60g的质量，可用于轻量可曲扰的太阳能板上，其性能可以和美国宇航局(NASA)发射的对地观测飞船上所使用的记忆合金(SMA)合页媲美，且质量更轻，安装更加方便[Smart Mater.Struct.2014,23,023001]。热固型SMP交联结构稳定，形状固定率和形状恢复率较高，是目前SMP研究的热点。但当前常用SMP的玻璃化转变温度(T_g)大多低于120℃，通常航空航天领域要求所用高分子的T_g超过230℃。

聚酰亚胺(PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，具有耐高温、耐辐射、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域[聚酰亚胺：化学、结构与性能的关系及材料，科学出版社，2012.09.]。20世纪60年代，杜邦公司开发了一系列聚酰亚胺材料，其中Kapton薄膜具有优异的耐高低温性能、力学性能和电气性能等，已在航空航天、电子电气等领域有了广泛应用。1978年日本宇部兴产公司开发出线性膨胀系数与金属类似的Upilex薄膜，该薄膜非常适合做覆铜箔层，已广泛应用于柔性印制电路板。Kapton和Upilex的结构刚性很大，在热酰亚胺化过程中分子链间自行交联形成不溶不熔的热固性聚酰亚胺，加工成型相对困难，没有形状记忆效应。当前报道的热固性聚酰亚胺一般以带有可交联端基的低分子量单体或其预聚物为原料，通过加成反应实现其固化过程；性能非常稳定，可用于较恶劣的环境。热固性聚酰亚胺种类很多，根据固化端基的不同，常用的主要有PMR型和PETI型等。1986年美国宇航局的Serafini等发明了制备热固性聚酰亚胺的PMR法[J.Apple.Polym.Sci,1972,16,906.]，其中PMR-15是聚酰亚胺耐热复合材料基体树脂的代表性产品。这些常见的以低分子预聚体活性基团交联得到的热固性聚酰亚胺虽然有高强度、高模量、高温稳定性和优异加工性等特点，但相比于常用SMP超过100％的可逆应变，常见热固性聚酰亚胺没有表现出形状记忆效应。2012年，Shumaker等报道了T_g在110-164℃的热固性聚马来酰亚胺SMP[Polymer2012,53,4637-4642.]。2013年，Vaia等报道了T_g在220℃附近的热固性聚酰亚胺SMP[Polymer2013,54,391-402.]。而通常航空和军事领域对耐高温高分子的要求是其玻璃化转变温度在230℃以上，但国内外目前尚无T_g在235～245℃的热固性SMP的报道。