[发明专利]5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联三唑含能离子盐的合成方法，具体涉及一种5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成方法。

背景技术

联三唑类化合物是一类重要的含能化合物，以其高氮含量、高密度、高生成焓、高产气量和清洁的爆轰产物等特点逐渐成为含能材料领域的研究热点。实验证明，大部分联三唑类化合物对静电、摩擦和撞击钝感，这是由于三唑类化合物具有较小的偶极矩以及紧密的分子空间排布，并且两个通过C-C键相连的三唑环可形成离域大π键，从而具有钝感、热稳定的性质。

5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐是一种具有高能钝感特性的联三唑含能离子盐，密度为1.95g·cm^-3，爆速为9399m·s^-1，爆压为36GPa，分解点为222℃，撞击感度为38J，密度和爆轰性能高于HMX，而感度接近TATB，具有较好的应用前景。

《Bis[3-(5-nitroimino-1,2,4-triazolate)]-based energetic salts:Synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials》(Journal of the American Chemical Society,2010,132(34),11904-11905)，公开了一种5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成方法：

(1)以5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑为原料，将其溶解于浓硫酸中，在0℃的条件下滴加70％的硝酸，滴加完毕后，在0℃条件下搅拌30min，然后逐步将温度升至25℃，反应1h，将反应液倒入到冰水中，得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑。

(2)将5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑分散于60℃的水中，逐步滴加氢氧化钠的水溶液直至体系澄清，将溶液静置数天后，得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑钠盐。

(3)将5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑钠盐溶于热水中，并加入过量的碳酰肼的硫酸盐，在回流的条件下搅拌3～5h，然后冷却析出得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐。

该合成方法以5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑计算，反应收率为68％，但是该方法使用浓硫酸溶解5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑的过程，放热剧烈且难以控制，并且浓硫酸的使用不利于后期废液的处理及回收，为将来的生产带来不便；另外将5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑与碳酰肼成盐的过程需预先分别制备5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑钠盐和碳酰肼的硫酸盐，步骤较为复杂，使该方法的总收率较低。

发明内容

为克服现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种合成步骤少、工艺简单且收率较高的5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成方法。

本发明提供的5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的结构式如下：

本发明的合成路线如下：

该路线是以5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑为原料，经硝酸/硝酸铵体系硝解得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑，5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑与氢氧化钠、碳酰肼和盐酸反应得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐。

该合成方法包括以下步骤：

(1)将5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑在0℃的条件下分批加入到硝酸和硝酸铵的体系当中，5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑、硝酸和硝酸铵的摩尔比为1:40:4～8，搅拌15min，然后逐步将温度升至25℃，反应1.5h，将反应液倒入到冰水中，经过滤、洗涤和干燥得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑。