[发明专利]制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法

说明书

本申请涉及处理含有含硫化合物和烯烃的汽油的方法，该方法包括至少下列步骤：a）步骤for 用于将所述汽油加氢脱硫以制造贫化硫的流出物的步骤，包括使所述与氢混合的汽油通过至少一种加氢脱硫催化剂；b）将部分脱硫汽油与过量加入的氢以及步骤a）过程中形成的H₂S分离的步骤；c）用于将获自步骤b）的汽油除硫脱硫的催化步骤，其经由与烯烃的加成反应将残余硫醇转化为硫醚。

技术领域

本发明涉及制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。

现有技术

制造满足新的环境标准的汽油要求显著降低它们的硫含量。

转化的汽油，更特别是获自催化裂化的那些，其可占汽油池的30%至50%，已知具有高单烯烃和硫含量。

为此，汽油中存在的大约90%的硫可以归因于获自催化裂化法的汽油，其在下文中称为FCC（流化催化裂化）汽油。因此，FCC汽油构成本发明的方法的优选进料。

已经广泛采用的制造具有低硫含量的燃料的可能途径包括使用在氢气存在下进行的催化加氢脱硫方法具体处理富硫汽油基料。传统方法以非选择性方式通过氢化大部分单烯烃（这造成辛烷值的极大降低和高的氢消耗）将该汽油脱硫。最新的工艺，如Prime G+工艺（商标）可用于将富含烯烃的裂化汽油脱硫并同时限制单烯烃的氢化，并因此限制造成的辛烷值降低和高的氢气消耗。这种类型的工艺描述在例如专利申请EP 1 077 247和EP 1174 485中。

通常存在于脱硫汽油中的残余含硫化合物可以分成不同的两类：一方面存在于进料中的未转化的含硫化合物，和通过称为重组反应的次级反应在反应器中形成的含硫化合物。在后一类含硫化合物中，主要化合物是通过反应器中生成的H₂S加成到进料中存在的单烯烃所获得的硫醇。具有化学式R-SH（其中R是烷基）的硫醇也称为重组硫醇，通常占脱硫汽油中残余硫的20重量%至80重量%。

获得具有极低硫含量（通常如欧洲所要求的那样按重量计含有少于10 ppm）的汽油由此需要消除至少一部分重组硫醇。可以通过催化加氢脱硫减少重组硫醇的量，但是这涉及大比例的汽油中存在的单烯烃的氢化，随即导致汽油辛烷值的大幅度降低以及氢气的过度消耗。

为了限制这些缺陷，在文献中已经描述了各种解决方案以便借助于仔细选择以避免氢化存在的单烯烃，由此维持辛烷值的技术通过结合加氢脱硫和重组硫醇消除的步骤将裂化汽油脱硫（参见例如US 7799210、US 6960291、US 6387249和US 2007114156）。

但是，看起来虽然使用消除重组硫醇的最终步骤的这些组合在要求非常低的硫含量时是特别合适的，当要消除的硫醇的量很高时这些组合会变得非常昂贵；例如高吸附剂或溶剂消耗是不可避免的。当汽油池中容许的硫醇含量显著低于总硫规格时（这是许多国家的情况，特别是在亚洲）尤其会出现此类情形。在燃料中以硫醇形式或以硫化氢（H₂S）形式存在的硫除了造成毒性和气味的问题外还会对分配系统中存在的许多金属和非金属材料产生侵蚀。因此，关于燃料中的硫醇，几乎所有国家的规格都非常低，通常小于10 ppmRSH（使用电位法，ASTM D 3227方法的硫醇含量的量度），包括其中总硫规格相对较高，例如按重量计为50至500ppm的情况。其它国家已经采用“博士试验（Doctor Test）”以便用必须满足的负规范（ASTM D4952-12方法）量化硫醇。

因此，在一些情况下，似乎由于这一点最难以在不降低辛烷值的情况下达到，限制最严格的规格是硫醇的规格而不是总硫规格。

本发明的一个目的是提出一种处理含硫（其一部分为硫醇形式）汽油的方法，其可用于降低所述烃部分（fraction）中的硫醇含量同时尽可能多地限制辛烷值损失以及反应物如氢气或萃取溶剂的消耗。

发明内容

本发明提供处理含有含硫化合物和烯烃的汽油的方法，该方法包括至少下列步骤：