[发明专利]Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及全氟磺酸高分子Nafion-功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池因为其绿色、能量密度高，无噪音，被认为是21世纪首选的清洁能源。质子交换膜是燃料电池的核心部件之一。质子在膜中的传递效率决定电池性能。目前综合性能最优的Nafion膜在高温低湿度(电池的理想运行环境)操作条件下，由于Nafion高分子保水能力低，失水严重，质子传递效率低。亲水高分子功能化的碳纳米管可以通过亲水作用和毛细管力保持水分，还可以构建高效的连续质子传递通道，将其和Nafion膜杂化，有望提高Nafion在高温低湿度下的质子传递效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Nafion(全氟磺酸高分子)-功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用。以此方法制备的质子交换膜，用于低湿度质子交换膜燃料电池，具有优异的性能。本发明制备得到的杂化膜具有以下特征：1)高分子功能化的碳纳米管具有良好的保水能力，可以赋予杂化膜稳定的水环境，促进质子在低湿度下快速传递；2)高分子功能化的碳纳米管含大量导质子基团，可以沿着纳米管构建连续的质子传递通道，实现质子的快速传递；3)杂化膜表现出良好的低湿度质子传导能力；4)杂化膜表现出良好的机械性能，可以提升膜的使用寿命。

本发明一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，是以Nafion为高分子材料，该Nafion高分子材料与高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。即，将高分子功能化碳纳米管在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液，铸膜液中功能化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的0.2-10wt％，采用流延法铸膜，依次在80℃下干燥10-24h、120℃下干燥4-12h，将膜揭下，用双氧水和硫酸各处理1h，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。

进一步讲，所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米管，离心洗涤干燥后得到的产物，其中，所述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一种，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。

本发明Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备乙烯基修饰的碳纳米管：将一定量的羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇中，得溶液A，其中，羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1：500-1:20，向溶液A中加入一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与羟基化碳纳米管质量比为1:4-2:1，在60℃条件下搅拌24h；离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管；

2)制备高分子功能化碳纳米管：称取一定量,乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈质量比为1:4000-1:500，超声60min，加入功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-2:1，交联剂与乙腈的体积比为1：800-1:50，偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的1-2wt％；用加热套加热至沸腾，反应时间60-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1：8-5:8，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h后加入到10M的盐酸中回流12h，至此得到高分子功能化碳纳米管，该高分子功能化碳纳米管具有10-35nm厚的高分子层；

3)制备铸膜液：称取一定量高分子功能化碳纳米管超声分散到氮氮二甲基乙酰胺中，其中，高分子功能化碳纳米管与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:20000-1:100，超声分散24h后，加入Nafion高分子，Nafion高分子与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:40-1:10，室温下搅拌12h，得到铸膜液；

4)制备Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜：将上述步骤3)中的铸膜液过滤静置脱泡1h，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80℃，12h；然后120℃，10h；将膜揭下，按照以下步骤处理：80℃下3wt％双氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中进浸泡1h；室温下用水洗至中性；最后，将膜置于40℃下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。