[发明专利]聚氧乙烯型高分子‑无机杂化膜及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜及制备方法和应用，属于气体膜分离技术领域。

背景技术

高分子-无机杂化膜是以高分子材料为连续相、以含有无机组分的材料为分散相形成的一大类膜材料的统称，由于兼具高分子膜和无机膜的优点，自20世纪90年代以来开始成为膜技术的一个重要分支。高分子-无机杂化膜的制备通常采用共混法和原位生成法。共混法是将无机纳米粒子与高分子直接共混成膜，制备简便、调控灵活，但纳米粒子容易发生团聚，形成微米级颗粒；虽可提高膜的渗透性，但由于无机粒子在膜中分布不够均一，膜的选择性往往较差。原位生成法是将无机前驱体溶于高分子铸膜液中形成拟均相溶液，前驱体在酸碱催化剂作用下发生水解缩聚反应后在高分子基质中形成纳米粒子，纳米粒子在膜中分散均匀，但制备条件苛刻、可控性差。实现温和条件下的可控制备将成为高分子-无机杂化膜研发热点。

自然界中许多动植物通过生物矿物过程制各出大量结构精巧具有优越性能的高分子-无机杂化材料，无机粒子大小均匀，且处在纳米尺度。基于生物矿化原理在温和条件下制备形貌、结构可控的无机纳米材料，近年来已成为非常活跃的研究领域。氧化硅是研究最多的无机材料之一，它可通过天然生物大分子(如鱼精蛋白，明胶，溶菌酶，壳聚糖)或合成高分子(如聚多肽，聚多胺诱导矿化制得。但在溶液中进行仿生矿化得到的无机纳米粒子容易发生紧密堆积，形成微米尺度的颗粒。我们设想，如果能在受限空间内通过仿生矿化制备无机纳米粒子，一方面可避免无机粒子的团聚，另一方面可通过控制受限空间的大小调节无机粒子的大小和形貌，从而实现高性能高分子-无机杂化膜的制备。

本课题组以前工作表明，在溶液中精蛋白在诱导硅酸钠生成氧化硅过程中起到催化和模板作用。精蛋白是从鱼类精核中提取的蛋白质，分子量在5kDa左右。精蛋白分子约由30个氨基酸组成，其中2/3以上为精氨酸，因此其等电点为10-12，在中性条件下带正电。由此，在硅酸钠溶液中，每个精蛋白分子均可被作为球形的胶核，氧化硅可在其分子表面生长，随着硅酸缩聚反应的进行，相邻精蛋白分子表面的硅羟基之间也能发生缩聚，使得复合物的尺寸不断增大，形成无定形的精蛋白/氧化硅纳米颗粒。本研究将鱼精蛋白分散在聚氧乙烯基高分子中，然后加入硅源前驱体在受限空间内诱导调控氧化硅的形成。通过调控硅源前驱体的含量调控生成无机纳米粒子的大小。考察无机纳米粒子对杂化膜物理化学结构和自由体积调控的影响，以及对气体分离性能的影响。到目前为止，聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜用于气体分离未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜，将本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜作为气体分离膜，用于分离CO₂/CH₄混合物，具有较好的分离效果。

本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜由聚氧乙烯型高分子、鱼精蛋白及正硅酸乙酯构成，以聚氧乙烯型高分子为高分子主体，以鱼精蛋白诱导正硅酸乙酯矿化的复合物为填充物，鱼精蛋白同时起到模板和催化剂的作用；该聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的厚度为85～105微米；聚氧乙烯型高分子与鱼精蛋白的质量比为1：(0～0.3)，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比为(0.5～8)：1；所述聚氧乙烯型高分子是聚醚-聚酰胺嵌段共聚物中的一种；其中，聚醚链段为聚氧乙烯链段，质量分数为55～80％；聚酰胺链段为聚己内酰胺或聚十二酰胺链段，质量分数为20～45％。

本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将一定质量的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物加入质量比70：30的乙醇-水溶液中，80℃下加热回流0.5～4h，冷却至室温，制得质量分数为2～8％的高分子溶液；

步骤2、向步骤1制得的高分子溶液内依次加入鱼精蛋白和正硅酸乙酯水溶液，搅拌均匀，制得铸膜液；其中，鱼精蛋白的加入量为高分子质量的0～30％，正硅酸乙酯的水溶液的浓度为30mM/L，正硅酸乙酯与鱼精蛋白的质量比在0.5～8之间；

步骤3、将上述铸膜液倾倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下干燥，制成均质的聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜。

以本发明聚氧乙烯型高分子-无机杂化膜用于气体分离，特别适用于CO₂/CH₄的分离。选择性为19.5～66，渗透性为84～281barrer。

本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的杂化膜应用于气体分离，具有优异的综合性能。

附图说明