[发明专利]一种可见光响应性偶氮苯聚合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化学领域，提供一种合成可见光响应性偶氮苯聚合物的方法。

背景技术

偶氮苯化合物作为一种具有良好感光性能的物质，在光响应高分子材料的研究中具有重要作用。近年来，国内外科研小组关于将偶氮苯生色团键入到聚合物中从而制备具有光响应性的偶氮苯聚合物的研究居多，这类聚合物在光信息存储、生物应用等方面具有很大的潜在应用价值，因而引发了人们的兴趣。

偶氮苯基团的顺反异构化反应是芳香族偶氮化合物最受关注的性质，即顺式与反式构型之间的相互转变。研究表明，偶氮基团具有光学活性，它可以在光照或者加热的条件下进行可逆的反式与顺式异构化转变，传统偶氮苯分子需要紫外光的调控才能实现，而紫外光会对生物环境产生一定的破坏，这个缺点极大限制了其分子在生物方面的应用，比如自组装膜对蛋白质的可逆吸附、胶束装载药物在生物体中的释放等。

目前亟需设计、制备一些新型光响应性偶氮苯分子，使之具有不需紫外光的照射即可调控聚合物中偶氮苯分子的异构化，从而能控制其亲疏水差异的特性，以便能在偶氮苯的生物应用方面取得突破性进展。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种合成可见光响应性的偶氮苯聚合物的方法。

本发明首先制备出2,6,2’6’-四甲氧基偶氮苯酚，进而得到2,6,2’6’-四甲氧基-4己醇氧基偶氮苯，把其通过后聚合反应接枝到聚丙烯酰氯上，通过水解得到该可见光响应性的偶氮苯聚合物。制备过程如下所示：

该方法具体包括以下步骤：

步骤一：制备2,6,2’6’-四甲氧基偶氮苯酚：将二甲氧基苯胺、36％的浓盐酸和去离子水按照1:(1.5～2):(2～3)的质量比混合，调成糊状，温度控制在0℃；搅拌下按照1:2的体积比缓慢滴加1.5mmol/ml的NaNO₂冷水溶液，搅拌反应至溶液使淀粉KI变蓝，过滤得到重氮盐溶液；将二甲氧基苯酚溶于1mmol/ml的NaOH水溶液得到1mmol/ml苯酚溶液，将上述重氮盐溶液逐滴加入到制备好的浓度为1mmol/ml的苯酚溶液中，其中，重氮盐液:苯酚溶液的体积比为3:2；滴加过程中，用饱和Na₂CO₃溶液调节使PH值保持在10；滴加完后继续搅拌12h后，用稀HCl中和于PH＝6，搅拌10min；抽滤，将产物用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到2,6,2’6’-四甲氧基偶氮苯酚；

步骤二：制备2,6,2’6’-四甲氧基-4-己醇氧基偶氮苯：将步骤一得到的偶氮苯酚，6-溴己醇,无水K₂CO₃,碘化钾按照1:(0.72～1):(2～3):(0.1～0.3)的质量比和丙酮混合置于干燥烧瓶中，70℃油浴加热，搅拌回流反应24小时；将反应液过滤，浓缩，50℃干燥24小时；用四氢呋喃溶解后，使用石油醚重结晶两次，最后通过层析柱进一步提纯得到2,6,2’6’-四甲氧基-4-己醇氧基偶氮苯；

步骤三：制备聚丙烯酰氯：将单体丙烯酰氯、干燥1-4二氧六环和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)按照1:(1～2):(0.03～0.05)的质量比加入到烧瓶中，在氮气的保护下55℃连续反应20小时；产物用干燥石油醚沉淀并洗涤两次，60℃下在真空烘箱中干燥6小时得到聚丙烯酰氯；

步骤四：制备2-(2,6,2’,6’-四甲氧基-4-己氧基偶氮苯基苯氧基)丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物：将步骤三得到的聚丙烯酰氯，三乙胺，和步骤二得到的偶氮苯按照摩尔比12:17:1的比例混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下60℃搅拌反应24小时；加入去离子水使未反应的酰氯基团水解为羧酸，反应10分钟；反应物按照1:20的体积比倒入36％的浓盐酸中，搅拌10分钟；冷却、过滤得固体，在50℃条件下干燥5h；粗产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，倒入乙醚中沉淀二次；过滤，在50℃条件下干燥24h得到2-(2,6,2’,6’-四甲氧基-4-己氧基偶氮苯基苯氧基)丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物。

进一步的，所述步骤二中丙酮的添加量为每克偶氮苯酚80ml丙酮；所述步骤四中N,N-二甲基甲酰胺的使用量为每克偶氮苯100ml,去离子水的使用量为每克偶氮苯3ml。

优选的，所述步骤二中将步骤一得到的偶氮苯酚，6-溴己醇,无水K₂CO₃,碘化钾按照1:0.72:2:0.1的质量比和丙酮混合。