[发明专利]一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。通过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO、H₂)制备低碳醇(指含两个碳原子或以上的醇)引起了极大的关注，其在燃料和化工领域的应用价值也日益凸显。低碳醇可以用作优质的动力燃料，作为石油添加剂可以替代备受争议的MTBE和毒性较大的四乙基铅，同时由低碳醇可分离出乙、丙、丁和戊醇等价格较高的醇类。另外，低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品等。

合成气制低碳醇反应中常伴随有甲醇、烃类和CO₂等副产物的产生，因此合成低碳醇技术的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂。目前，合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂，改性的合成甲醇催化剂，Mo基催化剂，改性的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，醇选择性较好；但其价格昂贵，易被CO₂毒化等特点限制了其应用。改性的甲醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主，于是逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0～1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。

改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化剂为主。Cu-Fe基催化剂中，由于Fe具有较高的水煤气变换反应活性，使得产物中含有较多的水，同时烃类选择性较高。在Cu-Co基催化剂中，Co是对FT反应中活性最高的元素，Co系催化剂具有对水煤气变换不灵敏，且在反应过程中不易积碳中毒等优点，Cu有利于生成醇，Cu和Co的协同作用可以提高催化剂的活性和含两个及两个以上碳原子醇(C₂₊醇)的选择性，因此Cu-Co基催化剂被认为是很有前途的合成低碳醇催化剂。但是反应产物中C₂₊醇选择性仍然偏低，尚不具有工业生产价值。

目前，合成CuCo基催化剂的制备方法主要是浸渍法。

如文献[Journal of Catalysis，2012，286：51-61]报道了用共浸渍法制备的一系列xCuyCo/γ-Al₂O₃，(x＝0～0.5)。当x＝y＝1时，煅烧后产物在673K温度下还原之后，形成了γ-Al₂O₃负载的的铜钴纳米颗粒。在2MPa、523K、和H₂/CO为2:1的条件下，CO转化率为16.5％，烃类选择性为82.6％，醇选择性为17.1％，其中，甲醇占总醇含量的35.7％。分析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co₃O₄的混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了Cu-Co之间的协同作用，不利于低碳醇的生成。

近年来，层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，又称类水滑石，受到了极大的关注，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间带负电的阴离子组成的层状化合物。其化学组成可表示为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中，M为金属离子，A^n-为层间阴离子。LDHs有着独特的性质：如层板金属离子可以被其它半径相似的金属离子所取代，具有可调变性；同时受晶格定位效应和晶格能最低效应影响，层板金属离子能够达到分子水平的均匀分布；LDHs的热分解具有结构拓扑效应，能够使得焙烧产物保持前体均匀分布的特征，进一步还原还可形成均匀分布的纳米金属颗粒或纳米合金颗粒。因此利用LDHs作为前驱体来制备催化剂，不但可以实现各个组分的均匀分布，还利于活性组分间的协同作用。