[发明专利]锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是改善电池循环性能的锂离子二次电池及其电解液。 

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。 

石墨是锂离子电池最常用的负极材料，也是当前应用最广泛的电极材料。电池在首次充电过程中，由电池的正极的锂-过渡金属氧化物释放出的锂离子经过电解液，透过隔离膜到达石墨负极，并且在石墨负极发生还原反应生成半碳酸锂，磺酸锂等锂盐，由此在负极表面形成薄膜。这类型的薄膜被称为有机固体电解液界面(SEI)膜。一旦形成SEI薄膜，锂离子就不再与碳负极或其它材料反应，使得锂离子的量得到保持。也就是说，初始充电期间负极的碳与电解液反应，从而在负极表面形成诸如SEI薄膜的钝化层，使得电解液不再分解，并可以维持稳定的充放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。因此，在二次锂电池中，在初始充电反应之后可以维持稳定的循环寿命。然而，由于碳酸酯基有机溶剂在SEI薄膜形成期间的分解，导致电池内部产生气体(J.Power Sources，72(1998)，66-70)，例如H2、CO、CO2、CH4、乙烷、丙烷和丙烯等。使得电池容量、循环以及低温放电等性能变差。 

双草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2，LiBOB]是人们最近开发出的新型有 机硼酸锂盐之一，具有良好的热稳定性和电化学稳定性，与碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂构成的电解液在阳极上能形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜，具有良好的循环性能，是最可能替代现有电解质LiPF6实现工业化生产的锂盐。但是双草酸硼酸锂在碳酸酯溶剂中的溶解度较小，其较低的浓度与电导率不能满足工业化要求与日益增长的能量密度的要求；且其低温性能较以LiPF6为锂盐的电解液体系差。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子二次电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池。通过在电解液中添加二烷基焦碳酸酯衍生物和环状醚类化合物，可以改善添加了含硼酸锂盐添加剂的锂离子二次电池电解液，在锂离子电池首次充电时，形成稳定、致密、有韧性的SEI膜，改善电解液的低温放电性能以及循环性能。 

为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 

锂离子二次电池电解液，其特征在于：包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐；还包括硼酸锂盐添加剂、环状醚类化合物和二烷基焦碳酸酯衍生物；所述二烷基焦碳酸酯衍生物在非水溶剂中的质量百分含量为：0.5％～20％，所述环状醚类化合物在非水溶剂中的质量百分含量0.1％～20％，所述含硼酸锂盐添加剂在非水溶剂中的质量百分含量0.1％～20％；所述二烷基焦碳酸酯衍生物的结构式下式所示： 

其中，R1、R2为烷基、烯烃基、卤代烷基、芳香基、含有卤素取代基的芳香基团或含氧基团中的一种或两种以上；所述含氧基团为烷氧基、卤代烷氧基、含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团的一种或两种以上。 

本发明在二次电池电解液中采用促进石墨负极成膜的添加剂是上述分子结构式的二烷基焦碳酸酯衍生物。 

而本发明电解液中含有的硼锂酸盐添加剂具有良好的热稳定性和电化学稳定性，其能在阳极上形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜；二烷基焦碳酸酯衍生物可以释放出二氧化碳，能够在负极表面形成致密且导电性能优秀的SEI膜，通过与硼酸锂盐的协同作用，提高SEI膜的柔韧性和导电性，有效阻止电解液在阳极表面的分解；环状醚类化合物的加入，如12-冠醚-4或1,3-二氧环戊烷，增大了电解液中阴离子的迁移系数，使电解液具有更加理想的离子电导率，并且可以促进含硼酸锂盐的溶解度。三者的协同作用，使锂离子电池同时具有良好的高温循环性能和低温放电性能。 

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂中还含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或两种以上的组合；还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，选自二乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的 组合。环状碳酸酯具有较高的介电常数，能很好与锂离子形成溶剂化锂离子分子；链状碳酸酯具有较低的粘度，提高电解液。