[发明专利]一种复合多孔集流体及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子液流电池技术领域，主要涉及一种用于锂离子液流电池的复合多孔集流体及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子液流电池是最新发展起来的一种化学电池技术，它综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的新型可充电池。电池反应腔是锂离子液流电池反应器的重要组成部分。传统锂离子液流电池由集流层与隔离层之间的间隙形成电池反应腔，由于电池反应腔间距太大，会增加电极悬浮液中电子和离子的导电距离，使得电池极化内阻增大，充放电转换效率降低，所以需要尽可能减小反应腔间距，但锂离子液流电池的电极悬浮液相对黏稠，为使电极悬浮液流动顺利则需要增大电池反应腔间距。因此，这是一个矛盾。

为此中国专利(CN201410027599.8)公开了一种新型锂离子液流电池，将多孔的正极集流层和多孔的负极集流层分别置于隔离层的两侧并与隔离层紧密接触，通过机械压合或其它方法构成夹心复合结构层，再由相邻夹心复合结构层之间的间隙形成电池反应腔。这样的结构设计使得电池反应腔的大小可以根据电极悬浮液的粘度灵活调节而不增加电池的极化内阻，解决了上述矛盾。但是，这种设计也带来了新的问题：由于多孔集流层与隔离层之间紧密接触，当电池多次循环或过充过放时，在负极的多孔集流层与隔离层紧密接触一侧有可能会形成锂枝晶，刺穿隔离层并导致电池内部短路，影响电池的安全性能，尤其当隔离层为溶胶凝胶等低强度材料时，这个问题更为突出。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种复合多孔集流体，该复合多孔集流体是在上述夹心复合结构层中导电的多孔集流层的一侧复合一层或多层含有通孔的电子绝缘层，其中复合电子绝缘层的一侧为多孔集流层与隔离层紧密接触的一侧，构成一面电子导电而另一面电子绝缘的复合多孔集流体，将复合多孔集流体置于正负极反应腔中作为复合多孔正极集流体和复合多孔负极集流体，并将所述多孔集流体的电子绝缘层与隔离层直接接触，从而避免了导电的多孔集流层与隔离层的直接接触，这样可以防止锂枝晶在多孔负极集流层紧挨隔离层的一面持续析出以及导电的多孔正负极集流层之间直接接触短路，提高了夹心复合结构层的安全性能。

本发明的一个目的是提供一种用于锂离子液流电池的复合多孔集流体，其特征在于：所述复合多孔集流体由多孔电子导电层和电子绝缘层组成；电子绝缘层具有通孔并紧密复合在多孔电子导电层的单面；多孔电子导电层具有通孔、盲孔和粗糙表面；多孔电子导电层与电子绝缘层的通孔具有如下的对应关系：多孔电子导电层对应于电子绝缘层通孔位置处一定为通孔，对应于电子绝缘层非通孔位置处可以为通孔，也可以为盲孔或者粗糙表面；多孔电子导电层的通孔孔隙率不小于电子绝缘层的通孔孔隙率。

由于复合多孔负极集流体与隔离层直接接触的一面电子绝缘，因此在电池多次循环及过充过放的过程中，锂离子不会在复合多孔负极集流体与隔离层直接接触的一面得电子，从而防止了锂枝晶在复合多孔负极集流体与隔离层直接接触一面析出；同时由于与隔离层直接接触的均为复合正/负极多孔集流体的电子绝缘层，避免了复合正/负极多孔集流体的电子导电层直接接触而短路。

根据本发明，所述复合多孔集流体为电子绝缘层基底单面涂覆或粘接有多孔电子导电层而成。

所述电子绝缘层是氧化-还原电位窗口宽，对正负极活性材料及电解液稳定，无孔位置可以屏蔽锂离子穿过的聚合物材料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、改性聚烯烃中一种或几种材料共混。

所述电子绝缘层具有通孔结构，厚度为5～300μm，通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围在0.1～2mm之间。

所述电子导电层为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料的质量分数不小于70％；所述导电填料是钛粉、铜粉、铝粉、银粉、富锂硅粉、富锂锡粉类金属合金导电颗粒，或者，所述导电填料是碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物中的一种或几种。

所述多孔电子导电层的厚度在10～1000μm，通孔孔隙率等于或大于所述电子绝缘层的通孔孔隙率，孔径范围在10nm～2mm。