[发明专利]聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(异戊二烯-co-丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物胶乳及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物材料，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-（异戊二烯-co-丁二烯）-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳的方法。 

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体（TPS）在工业上有着及其重要的应用，其中包括沥青改性、胶粘剂、制鞋、聚合物增韧改性等多方面。聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯）三嵌段共聚物（SBS）和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）以及是其中及其重要的品种。SBS具有在高温下塑化成型，常温下显示橡胶弹性体的特征。由于聚苯乙烯嵌段/聚丁二烯嵌段在热力学上不相容，使嵌段共聚物中产生微相分离，聚苯乙烯嵌段微区分散在聚丁二烯嵌段连续相内，在常温下起到物理交联点的作用，而当加热到聚苯乙烯玻璃化温度之上，微区结构消失，使得SBS材料可进行注塑、吹塑、挤出、压模等物理加工。由于丁二烯价格低廉，SBS在价格上有较大优势，因此其有着极其广泛的工业应用。而SIS模量低，粘接强度高，由它制得的胶粘剂柔性好，低温粘接力强；同时能与众多的增粘剂和增塑剂相缔合，因此其在热熔胶和压敏胶的生产中已有广泛应用。 

传统的SBS、SIS本体材料的制备多采用阴离子溶液聚合工艺，阴离子溶液聚合方法由于没有链转移和链终止反应，可通过调控聚合温度、引发体系、单体加入顺序、溶剂或偶联剂等控制嵌段共聚物的组成、分子量及其分布等。但是，由于其采用有机金属作为催化剂，聚合条件要求极为苛刻，大量溶剂需要回收利用。与自由基聚合相比，阴离子溶液聚合无论在能耗环保，还是聚合条件要求上都存在着巨大的劣势。另外，在温和条件下，在阴离子溶液聚合过程中无法采用含极性基团单体，限制了该方法所得材料在许多领域中的应用。 

二十世纪90年代发展起来的可控/活性自由基聚合（controlled/living radical polymerization，CLRP）技术目前已经成为学术研究热点并受到工业界的广泛关注。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法（reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT）以其广泛的单体适用范围和温和的反应条件而认为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系，因为乳液体系以水为介质，环保安全，利于传热，乳胶粘度低；分子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，保证聚合速率得到高分子量的聚合物；反应得到的胶乳可作为胶黏剂、水乳胶、皮革、织物处理剂等直接使用。但是，之前RAFT乳液聚合普遍存在乳液失稳、分子量失控、分子量分布宽等问题。Gilbert等人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂用饥饿法进料苯乙烯RAFT半连续乳液聚合，解决了乳液失稳问题，但方法复杂，得到的分子量与分子量设计值偏差较大；Charleux等人用含聚环氧乙烷大分子可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，最终转化率在22.7小时时只有66.7%。其他的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可逆加成断链链转移试剂、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断链链转移试剂、聚环氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合均未能表现出对分子量及分子量分布有任何控制性。罗英武等通过延长双亲性RAFT试剂中可电离的聚丙烯酸链段的长度，使得双亲性RAFT试剂不需中和即可将其溶解在水中，通过在乳液聚合反应过程中后补加碱液，使得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂亲水链段的羧基电离，增加所带电荷，提高了乳液的稳定性，成功制备得到了高分子量双亲性嵌段聚合物，亲水性单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯或丙烯酸酯类，实现了反应时间短，最终转化率高，实际分子量符合分子量设计值，分子量分布<2.5等优点，并制备得到聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物等多种嵌段共聚物。