[发明专利]一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯嵌段共聚物的合成技术领域，具体为一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。

背景技术

传统的热塑性弹性体SBS、SIS是由聚苯乙烯硬段和橡胶态的聚丁二烯或聚异戊二烯组成，由于具有不饱和中间段的结构，该丁二烯类的热塑性弹性体的耐氧化性能较差，产品的使用温度(60-70℃)也相对较低。聚丙烯酸酯类热塑性弹性体的结构大都是以聚甲基丙烯酸甲酯为硬段、聚丙烯酸酯为软段，与SBS相比，聚丙烯酸酯类热塑性弹性体具有以下特点：

(1)丙烯酸酯热塑性弹性体由于聚(甲基)丙烯酸酯的大范围的性能比起传统的SBS、SIS更加有利。全丙烯酸酯热塑性弹性体的玻璃化转变温度能在一个很大的范围内变化(从丙烯酸异辛酯的-50℃到甲基丙烯酸异冰片酯的190℃)，这取决于酯基的烷基取代基。

(2)聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基酯不相容，虽然在小分子烷基取代基和低分子量中有一些例外。

(3)与聚丁二烯类热塑性弹性体相比，丙烯酸酯类热塑性弹性体用聚丙烯酸酯代替软段聚丁二烯，使得分子主链上没有不饱和双键，合成的三嵌段共聚物热塑性弹性体在抗氧化、耐老化、透明性及耐油性等方面性能更加的优异。

目前国内关于丙烯酸酯热塑性弹性体的研究报道相对较少，并且相关报道制备的丙烯酸酯热塑性弹性体的拉伸性能较差。要得到性能优异的丙烯酸酯热塑性弹性体，就需要对聚合物的结构和聚合物分子量进行控制。活性聚合是控制聚合物分子量最理想的方法，通过活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物。

原子转移自由基聚合(ATRP)是活性聚合中的一种聚合技术，其以反应条件温和，适用单体范围宽，分子设计能力强而受到研究界的普遍重视，并被用于制备丙烯酸酯类嵌段共聚物。而限制ATRP规模化应用的主要问题是ATRP所需的催化剂为低氧化态的金属盐类(最有代表性的是卤化亚铜)，易被氧化，使用前需精制且用量很大。大量催化剂的使用不仅提高了成本，聚会后催化剂的脱除和再利用也是不易解决的问题，因此工业化难度大不易进行。

电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的出现解决了上述提到的问题，并且使原子转移自由基聚合向工业化又迈进了一步。ARGET ATRP是在体系中加入如辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖类等还原剂，将体系中少量的高价态金属络合物不断还原为低价态金属络合物，从而解决了ATRP中出现的易被氧化、用量大、脱除困难等问题，促进了ATRP的工业化生产。CN101456937A中公开了《聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法》，它是采用常规ATRP法制备两嵌段共聚物，存在催化剂用量大，不易脱除的问题。因此，开发一种采用ARGET ATRP法制备聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法是当前要研究的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中的常规ATRP法制备聚丙烯酸酯热塑性弹性体存在的问题，提供一种新型聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，该制备方法具有如下制备步骤：

(1)丙烯酸酯大分子引发剂的制备

将引发剂、单体、络合液、还原剂、溶剂加入到反应容器中，将反应体系抽真空，充氮气，在60-110℃下反应0.5-10h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，分子量分布<2.0；

(2)端羟基二嵌段共聚物的制备

在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中加入单体、络合液、还原剂、溶剂，将反应体系抽真空，充氮气，在60-110℃下反应0.5-10小时，制得端羟基二嵌段共聚物，分子量分布<2.0；

(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备

将制得的端羟基嵌段共聚物用溶剂溶解，然后在催化剂存在条件下与异氰酸酯反应，制得聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体；

步骤(1)中所述的引发剂为一个端基为Br，另一个端基为羟基的有机溴代化合物；步骤(1)和(2)中所述的单体为(甲基)丙烯酸酯类、含氟(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类或丙烯腈类中的一种；络合液为氧化态的过渡金属卤化物、配体和乙醇在常温下搅拌均匀而得；配体为五甲基二乙烯基三胺或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖中的一种；步骤(3)中的的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。

进一步，所述的引发剂为α-溴代异丁酸羟乙酯或α-溴代异丁酸羟丁酯中的一种。