[发明专利]一种用于双氧水合成的高分散催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉一种用于双氧水合成的高分散催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂等，广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。双氧水使用后的产物为水和氧气，对环境无污染，是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，如：己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品生产过程均以双氧水作为氧化剂，进一步开拓了双氧水新的应用领域。随着发展绿色化学的理念不断加深，过氧化氢行业也得到了长足的发展。目前，全球的双氧水总生产能力达到了2200万吨/年，并且双氧水生成能力以年平均8％～11％的速度增长。与此同时，我国的双氧水行业发展同样迅速，双氧水市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2011年，国内年产双氧水达160万吨(以100％H₂O₂计)。双氧水生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产双氧水的过程如下:首先是工作液中的蒽醌在催化剂存在的情况下，和氢气进行加氢催化反应生成蒽氢醌。其次是氧化步骤，主要是蒽氢醌和氧气、空气或者含有氧气的混合气体发生氧化反应生成双氧水和蒽醌，通过萃取分离双氧水；之后的工作液返回上述的加氢催化反应步骤，从而形成一个完整的循环过程。

采用蒽醌法生产双氧水，工作液中工作液载体的浓度对生产能力有很大影响。目前工业中生产双氧水的工作液载体主要是2-乙基蒽醌(EAQ)以及其四氢化物(四氢2-乙基蒽醌：H4EAQ)。在重芳烃和磷酸三辛酯组成的溶剂体系中，乙基蒽醌的溶解度比较低，常温下仅有120g/L，如果继续提高2-乙基蒽醌的浓度，蒽醌很容易从工作液中析出，从而堵塞管道，影响装置的安全生产。因此，现有技术的蒽醌法生产的双氧水含量比较低，双氧水的质量浓度控制在27.5-35％之间。2-戊基蒽醌的侧链较长，具有比较高的溶解度(在常温下，与EAQ相同溶剂条件下，2-戊基蒽醌的溶解度达到584g/L)，工作液的生产能力高。目前日本三菱瓦斯化学，比利时Solvay公司(Kirk-othmerEncyclopediaofChemicalTechnology，Forthedition，volume13.)都推出了采用2-戊基蒽醌为工作载体的生产工艺过程。

蒽醌法中的核心步骤为蒽醌加氢过程，加氢催化剂是整个过程的关键点。现行装置中使用的催化剂除少量早期的骨架镍催化剂和Degussa使用的钯黑催化剂(JP06048708)外，其余均使用负载型钯催化剂。骨架镍催化剂由于反应器结构复杂，催化剂寿命短且高度易燃，目前已逐步被淘汰。钯黑催化剂使用悬浮床工艺，产能高，但此工艺需要匹配高水平的过滤辅助设备，且催化剂易磨损，不宜推广。为了解决上述工艺中存在的问题,目前国内绝大部分生产线均采用固定床工艺，此工艺反应器设计简单，不需复杂的分离设备。

传统的蒽醌加氢催化剂多数以浸渍法制成，US3635841报道了一种以球形氧化铝为载体，负载大于0.05％金属钯制备蒽醌氢化催化剂的方法。该催化剂活性较低，且稳定性差。使用浸渍法制备催化剂时，受浸渍溶剂的表面张力及溶剂化作用影响，活性组分易在载体表面聚集形成大颗粒；同时为保证活性组分与载体牢固结合，催化剂需进行高温焙烧，在此过程中活性组分晶粒易聚集生长为大颗粒结晶。因而使用浸渍法制备的催化剂普遍存在活性金属晶粒易长大、分散度低，催化剂活性低的缺点。

US4521531报道了一种使用沉积沉淀法制备蒽醌加氢催化剂的方法。该催化剂制备以SiO₂为载体，PdCl₂为前驱体，并添加了Zr(NO₃)₂等助剂。制备时通过加入Na₂CO₃渐进地调高溶液的pH，当pH＝7时，滴加还原剂。所得沉淀经洗涤干燥后制成催化剂。此方法的缺点是难以控制上载量，重复性较差。

AkzoNobel公司的专利EP0878235采用化学镀法制备Pd催化剂。首先分别用SnCl₂敏化液和酸性PdCl₂活化液预处理载体，之后通过含PdCl₂、NH₄Cl、NH₃·H₂O、NaH₂PO₃的镀液发生氧化还原反应制备催化剂。此方法制备的催化剂活性高，但制备过程影响因素多，工艺复杂，难以控制。