[发明专利]磷酸多元醇酯多价金属盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸多元醇酯多价金属盐的制备方法，具体地说，本发明是磷酸多元醇酯的二价、三价或四价等多价金属盐类物质的制备和用途，属于高分子材料无卤阻燃技术领域。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料，是在生活用品、包装材料、机械工程、电子电气、车辆船舶、通讯及电力电缆等众多领域得到广泛应用的高分子材料。然而，聚烯烃塑料又是很容易燃烧的材料，在众多工程应用中大都涉及到对材料的阻燃要求。因此，作为工程塑料使用时，聚烯烃材料必须经过有效的阻燃处理，特别是环境友好的无卤阻燃处理。

聚烯烃无卤阻燃中的膨胀型阻燃方案一般是将多元醇等多羟基物质进行磷酰化，得到各种磷酸多元醇酯(也可进一步制得它们的衍生物)，然后与某些含磷含氮物质进行组合，形成一类膨胀型阻燃剂。在火灾发生时，高分子中的膨胀型阻燃剂通过脱水、成炭和发泡等过程迅速膨胀形成隔热、隔氧、难燃的泡沫炭层，达到良好的阻燃目的。

在膨胀型阻燃体系中最常用的含磷含氮物质是聚磷酸铵(APP)或其衍生产品。而聚磷酸铵由于之前多年在已在防火涂料中被广泛使用，相关的生产技术已经发展得相当成熟，比如在当今中国，聚磷酸铵的生产规模宏大，市场供应充足。然而，构成膨胀型阻燃剂体系的另一类关键物质磷酸多元醇酯(或其衍生物)，尽管也有很多研究和开发，但由于以下的原因，至今未见有形成大规模工业产品体系：

1、磷酸多元醇酯的制备途径中，最经典的是以磷酰氯与多元醇为原料的磷酰氯法。这类方法反应迅速、容易，制得的酯化产物大多具有明确的笼状结构，复配成膨胀型阻燃剂后效果突出，因此此法也是研究开发最多的工艺。但是磷酰氯法要以危险化学品三氯氧磷等磷酰氯为原料，酯化过程放出大量强腐蚀性的氯化氢，这样的工艺要实施规模化生产，设备投资大，操作过程危险，难度高。

2、三氯氧磷等磷酰氯同时也是昂贵的化学品，若以磷酰氯法制备磷酸多元醇酯(或其衍生物)，成本当然很高。而且排放的氯化氢气体还要进行无害化等环境保护处理，磷酸多元醇酯类化合物的总体生产成本显然会居高不下。

基于以上原因，发展非磷酰氯法制备磷酸多元醇酯或其衍生物的工艺，才是促进此类膨胀型无卤阻燃剂生产低成本化，应用普及化的一条根本途径。

事实上，通过磷酸与相关的多元醇在适当条件下可直接酯化反应生成磷酸多元醇酯类物质，此类过程远没有磷酰氯法那样危险和复杂，也不产生危害环境的排放气体。这种所谓直接酯化法制备磷酸多元醇酯，虽然其酯化反应不如磷酰氯法完全，反应产物中包含残剩部分羟基和磷酸基的含羟含酸酯化物，但是这样的磷酸多元醇酯或其某些衍生物在阻燃配方中同样有明确的阻燃效果，中国专利CN200710050105.8，化学研究与应用2009，4，灭火剂与阻燃材料2011,30(10)文献报道。因此，磷酸与多元醇直接酯化法制备磷酸多元醇酯或其衍生物，初步开辟了一条更环保、更安全且更低成本的膨胀型阻燃剂制备路线。然而，直接酯化法制备磷酸多元醇酯，由于其酯化反应与磷酰氯法的差异，所得酯化物不是磷酰氯法那样完整的笼状结构，而是笼状和非笼状结构的混杂体，并且含有未反应的羟基和磷酸基。实践证明，基于这种复杂酯化物的的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃类的阻燃效率还是要低于传统磷酰氯法制备的笼状磷酸酯体系。以聚乙烯和聚丙烯树脂的阻燃处理为例，若采用磷酰氯法笼状磷酸酯与聚磷酸铵组成膨胀型阻燃剂，通常按重量仅分别添加25％和30％，UL-94垂直燃烧测试即可达V-O级。而目前一些采用磷酸与多元醇直接酯化得到的酯化物(它们通常与三聚氰胺进一步结合成盐)，单独使用或与聚磷酸铵复合使用，在聚丙烯中按重量份一般要添加30％，聚乙烯中要添加35％以上甚至接近40％才能达到V-O级，中国专利CN200610112928.4,CN200610050226.8，CN200910216685.2文献报道。高分子材料中添加物数量的增加通常都会降低高分子原有的物理机械性能，影响材料的应用。