[发明专利]一种1:2型烯醇式吡啶金属配合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一类[N,O]双齿配体与铝、镁及锌配位的单核金属配合物及其制备方法，该类金属配合物可用作合成脂肪族聚酯反应催化剂。

背景技术

脂肪族聚酯作为一种可生物降解材料已在医疗、工业、农业等领域得到广泛应用，其除了具有高分子的特点外，还有良好的生物相容性且无毒性的优点，已成为材料领域研究的热点。目前，环酯和交酯的开环聚合反应相对于缩聚反应有更多优点，如条件温和，单体转化率高，易得高分子量且分子量窄的聚合物等，而成为现今研究最深入的方法。所用催化剂主要有铝系、锌系、镁系、钙系及锡系等。本专利主要提供锌单核催化剂的合成方法。

铝系催化剂

上世纪八十年代报道的四苯基卟啉铝烷氧化合物对环酯单体开环聚合反应的研究是可控催化开环聚合的较早尝试，这种催化体系催化形成的聚酯具有分子量可预见,分子量分布窄的特点。另外，Schiff碱类类似于卟啉具有合成简单且配体可裁剪性强的优势，而被广泛研究。2005年,NobuyoshiNomura研究组报道了一系列水杨酰亚胺类铝化合物，可快速高效地催化ε-环己内酯开环聚合。还有一些烷氧基铝催化剂最近研究较多。

锌镁系催化剂

N，O配位的金属锌配合物是研究较早的一类简单配体,也是研究较多的一类配体。2003年Tolman等人报道了一类胺基酚类Zn(Ⅱ)络合物，该类催化剂可快速引发丙交酯的可控开环聚合反应，可获得分子量高且分布窄的聚合产品。Salen型N,O配位的金属锌化合物是环酯开环聚合催化锌系中研究最广的一类，其能够高效的催化丙交酯幵环聚合，且体现活性聚合的特征。2010年，Hayes等人获得了阳离子型锌配合物，能高效的催化外消旋丙交酯聚合，并且所得聚合物还有一定的立体选择性。

镁和锌在很多属性方面都相似，但是Mg常被看做硬金属,而Zn则是软金属，许多用于稳定Zn(II)的有机配体也同样可与Mg(Ⅱ)络合形成稳定且具有催化环酯开环聚合活性的催化剂。镁对生物体来说几乎没有毒性，且与铝、锌催化剂相比，镁催化剂的活性普遍较高，所以用镁配合物来催化或引发环酯开环聚合一直是人们研究的热点。

镁、铝、锌类催化剂因其毒性小是研究的热点，其本身就可以用于催化聚合。到目前为止，发现催化LA开环聚合效果最好的是乳酸锌，可以更好的控制聚合物的分子量，简单的配合物不稳定，因此设计配体使配合物更稳定以便于应用非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1:2型烯醇式吡啶配位的镁、锌和铝金属配合物及其合成和该金属配合物在脂肪族酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。

本发明提供一种1:2型烯醇式吡啶金属配合物,其结构式为：

其中：R₁＝H,CH₃

R₂＝CH₃,Ar,Bu^t

M＝Mg,R′＝Bu,n＝2或M＝Zn,R′＝Et,n＝2或M＝Al,R′＝Me,n＝3。

其合成方法，包括如下步骤：

(1)在无水无氧条件中，冰浴下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-烷基吡啶的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；

在0℃下，将与2-烷基吡啶等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时后，恢复室温继续反应约2天，得到褐色溶液；

在0℃下，向上述溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至PH＝1，撤去冰浴并搅拌约1天，加入饱和NaOH进行中和，直至PH值为7-8，此时产生白色Na₂SO₄沉淀，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取三次，取下层加入无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集馏分，得到烯醇式吡啶配体；

(2)将摩尔比为2:1的烯醇式吡啶配体与MR′_n分别溶于正己烷溶剂中，在0℃下，将烯醇式吡啶配体的正己烷溶液逐滴加入MR′_n的正己烷溶液中，反应半小时后撤去冰浴，逐渐升至室温继续搅拌反应至少3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到1:2型烯醇式吡啶金属配合物。

本发明提供的另一种1:2型烯醇式吡啶金属配合物,其结构式为：

其中：R₁＝Ph