[发明专利]有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法

说明书

技术领域

本发明属于草铵膦制备技术领域，具体涉及有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法。

背景技术

草铵膦(glufosinate-ammonium)是由德国赫斯特公司（Hoechst.AG，几经合并后现归属拜耳公司）于上世纪七十年代开发的有机磷类除草剂。草铵膦是世界第二大转基因作物耐受除草剂，毒性低，对作物安全，除草谱广，活性高，用量少，杀草迅速，能快速杀死 100 种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，上述特点使其畅销国内外市场。

草铵膦合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应。其中以甲基亚膦酸二乙酯为关键中间体制备草铵膦的方法居多，如1972年，德国人Bayer E. 首次报导了草铵膦的合成方法（Helv. Chim. Acta, 1972, 55,224）, Hans于1988年报导了低温定向合成法（US4779279），Hidekl报导了高压催化合成法（US4906764），Minowa首次报导了L型手性草铵膦的制备方法（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60: 1761），其它合成报导还有日本报导的溴化法JP55120590(1980),盖布瑞尔法JP5562096 (1980)，其中尤以日本人Takashi报道的Strecker法US4264532（1981）以及2003年报导的Michael-Strecker合用的方法(AU7564471)制备草铵膦最具工业化应用前景,目前该方法已经被国内外普遍工业化采用。其草铵膦盐酸盐合成路线如下：

不管上述何种制备方法，均要经过草铵膦盐酸盐制备这一中间环节。而草铵膦盐酸盐经脱酸反应，再与氨水或氨气反应生成草铵膦。

其中脱酸的方法也有多种，如直接通氨法、液碱中和再通氨法，这些方法会引入大量的氯化铵和氯化钠而无法较好去除草铵膦中的无机盐和灰份。也有文献报导用环氧烷类化合物如环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧乙烷与草铵膦盐酸盐中的盐酸反应生成草铵膦游离碱，再与氨气成盐生成草铵膦（Zeiss, Hevl. Chim. Acta, 1994, 41, 269-277）,而环氧烷则相应转变成氯代烷醇。浙江永农化工报导了用反应活性更好的环氧乙烷替代环氧丙烷来制备草铵膦游离碱（CN102268037, 2011）。虽然这些方法因不产生大量无机盐和氯化铵而大大减少了后续草铵膦制备中的灰份，具有良好的工业化应用价值，但同时也生成了2-氯乙醇、3-氯丙醇等不易回收的含氯高沸副产物，并额外增加了生产成本和三废处理成本，含氯乙醇、氯丙醇的母液也无法高收率地回收溶解于其中的草铵膦原药，造成损失。其中环氧乙烷的沸点只有10.7℃，不易贮运。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以草铵膦盐酸盐为原料，脱氯化氢、氨化制备高纯草铵膦的新方法，利用该方法可有效地将草铵膦盐酸盐中少量氯化铵、氯化钠、机械杂质和氯化氢等无机物分离出去，不会引入新的不易分离杂质，并简单易行地制备高纯度的草铵膦产品。

所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将草铵膦盐酸盐溶解到醇R₁OH中，热滤除无机盐和机械杂质，并部分浓缩溶剂得到浓缩液；

2）往步骤1）的浓缩液中加入有机碱R₂R₃R₄N进行脱氯化氢反应，反应完全后，冷却，过滤即得草铵膦游离碱粗品；

3）将步骤2）所得草铵膦游离碱粗品加入醇R₁OH中，通入氨气，反应结束，冷却结晶，过滤即得草铵膦产品及含游离碱的结晶母液；

4）将步骤3）所得的含游离碱的结晶母液先回收醇R₁OH溶剂，然后加入无机碱水溶液中和，分出上层有机碱，直接套用于草铵膦盐酸盐的脱酸反应。

所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1）和步骤3）中的醇R₁OH为C₁-C₄的烷基醇，优选为甲醇或乙醇。

所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1）中溶解温度为回流状态，浓缩到原体积的30-50%。