[发明专利]氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制备方法以及所述复合材料在锂硫电池中的应用，属于化学电源和材料科学领域。

背景技术

基于双电子电化学氧化还原反应(S+2Li⁺+2e^??Li₂S)的锂硫电池，由于其高的理论比容量（1675mAh/g，是基于LiFePO₄传统锂电池的理论比容量的几乎10倍)，高的理论比能量（2600Wh/Kg）,以及其活性物质硫储量丰富价格低廉低毒等优点，越来越受到学术界、产业界和各国政府的极大关注。

锂硫电池器件是一种化学转换电池，有硫正极、电解液和锂负极构成，其中的硫正极通常选择适当混合比例的活性材料、导电剂和粘结剂。活性材料中的硫以及充放电产物多硫化物（Li₂S_x,x=1~8）的低导电性和绝缘性，另外，充放电中间产物多硫化物（Li₂S_x,x=4~8）易溶解于电解液中进而在两极间的穿梭，以及从活性物质硫电化学反应完全转换成硫化锂所造成的体积膨胀（大约80%）导致的电极结构破坏，这些都会造成活性物质的利用率变低、不可逆损失和容量衰减，从而导致锂硫电池的实际容量低，循环性能以及倍率差，严重制约了电池的实际应用。

为了解决锂硫电池中存在的这些问题，提高器件的性能，目前研究的最多且行之有效的方法是将活性物质纳米硫化并负载到具有良好导电性的碳基材料（碳纳米管、多孔碳、石墨烯、碳纤维、氧化石墨烯等）中，形成复合正极材料，利用碳基材料的导电性以及与纳米硫的接触实现低导电活性物质硫的电化学活性，提高利用率，利用这些材料的高的比表面积限制电化学循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用，从而提高电池的放电容量和循环性能。例如，石墨烯是由sp2杂化碳原子按照六方密排结构组成的单原子层碳薄膜二维材料，具备优良的导电性能，良好的化学稳定性，优异的力学性能以及高的理论比表面积（2630m²g^-1），非常适合用于电池活性物质的导电载体材料。目前，石墨烯包覆硫复合材料的研究（RSCAdvances，2013，3，2558-2560；NanoLett.，2011，11，2644-2647），表现出比较好的电池器件性能，但是这些复合材料在低倍率下的比容量仅为600～800mAhg^-1，高倍率性能也没能表现出石墨烯材料应有的优势，可能与没有功能化的石墨烯本身易团聚堆叠导致的表面积降低有关。氧化石墨烯负载纳米硫作为正极材料用于锂硫电池的研究（JAmChemSoc2011,133,18522-18525；NanoLett2013,13,5891-5899），尽管表现出较好的循环稳定性，不过，氧化石墨烯的在低温加热的条件下还原效果不佳，所得复合材料导电性与石墨烯相比较差，需要另外添加20wt%的导电剂，从而导致电极重量增加，大大降低了电池的能量密度。石墨烯包覆的硫/碳纳米纤维复合材料的研究（NanoLett.，2013，13，2485-2489），该复合材料中硫的含量仅为33%，即便在这么低的硫含量条件下，其0.1C的首放容量也仅为1047mAhg^-1，50次循环后已下降为700mAhg^-1左右；而且，其高倍率放电容量也不突出，如0.5C容量为450mAhg^-1左右，1C容量为400mAhg^-1左右，2C容量为360mAhg^-1左右，并且该方法中用于包覆的石墨烯分散液是由有毒物质肼作为还原剂还原制得的。石墨烯包覆的多壁碳纳米管/硫复合材料的研究(NanoLett.,2013,13,4642-4649),该复合材料中石墨烯是有氧化石墨烯在95℃下加热还原得到，氧化石墨烯的还原程度有限，所得复合材料导电性较差，影响材料的电化学性能，这一点突出表现在高倍率性能上，尽管其0.2C的首放容量达到了1396mAhg^-1，但其1C容量为743mAhg^-1，2C容量为502mAhg^-1。因此，目前亟需开发工艺简单高效、易规模化生产、环境友好，具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能的硫/碳复合正极材料及其制备方法。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有高容量、高循环性能、高倍率的氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。