[发明专利]软锰矿制备电子级四氧化三锰副产纳米氧化铁红工艺

权利要求书

1.软锰矿湿法还原制备电子级四氧化三锰及副产纳米铁红的方法，该方法包括以下步骤：

(1)球磨过筛：将软锰矿物球磨(例如至80目-300目、优选90目-200目)，然后过筛；

(2)配料：加入还原剂并搅拌均匀，获得混合矿粉；优选的是，所述的还原剂为含元素铁的还原剂，还原剂的添加量使得软锰矿物中锰与还原剂中铁的用量摩尔比例为0.8-5.0:1、优选0.9-4.0:1、更优选1.0-3.0:1；

(3)酸浸：将混合矿粉计量投入酸浸池中进行酸浸，然后过滤分离，获得滤渣和滤液；

(4)离子交换：滤液使用吸铁(Ⅲ)的树脂进行吸附，将水相和吸附树脂相分离，得到含锰的尾水及含铁(Ⅲ)离子的吸附树脂相；优选的是，使用对于铁(III)的平衡吸附量大于117.0mg/g、优选大于118.0mg/g、更优选大于118.5mg/g、进一步优选大于119.0mg/g，对于锰离子的平衡吸附量低于6mg/g、优选低于5mg/g、更优选低于4mg/g、进一步优选低于3.5mg/g的树脂进行吸附；

(5)除杂质：除去离子交换后的含锰尾水中的铁离子、重金属离子、钙、镁离子；

(6)沉锰、氧化：用氨水调节含锰尾水的pH为8.5-11、优选9-10，沉淀出锰，过滤，用水反复洗涤沉淀物至无硫酸根离子或基本上无硫酸根离子为止，得到氢氧化锰泥浆，用氯化铵缓冲溶液(例如2-30wt％浓度、如4-20wt％浓度)将氢氧化锰泥浆调配成含锰浓度为0.08～1.0mol/L、优选0.09～0.8mol/L、更优选0.1～0.5mol/L的溶液，加入水合肼以控制溶液的电位稳定，加入分散剂(例如0.08－10体积％、优选0.1-5体积％(基于溶液的体积)的分散剂)，同时通入空气进行回流氧化，氧化过程中用氨水调节或控制混合液的pH为8.5-11、优选9-10，过滤获得滤渣；

(7)洗涤、烘干：用水洗涤步骤(6)所获得的滤渣至无硫酸根离子或基本上无硫酸根离子为止，然后烘干，得到电子级四氧化三锰产品；

(8)制备纳米氧化铁红：用盐酸溶液对离子交换后的含铁(Ⅲ)离子的吸附树脂相进行解吸，获得解吸液，然后将解吸液用于制备副产品纳米氧化铁红。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在以上所述的步骤4)中，作为吸附铁(III)离子的吸附树脂或吸铁(Ⅲ)的树脂，使用氨基膦酸官能团-CH₂NHCH₂PO₃^-含量为1.30-1.53mmol/g，更优选1.33-1.50mmol/g，更优选1.36-1.48mmol/g，进一步优选1.38-1.45mmol/g的苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物螯合树脂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的酸浸过程如下进行：首先将混合矿粉计量投入所述酸浸池中，在酸浸池中加入相当于混合矿粉重量的10-100％的硫酸(例如硫酸浓度在20-98.5wt％，更优选30-90wt％范围)，然后添加水并且按固液比1:1-10、优选1:1.5-8控制水量的加入，在15-99℃、优选20-90℃下搅拌浸出1-20h、优选2-10h，然后进行过滤分离；和/或

在滤液的pH值在1.4-2.1范围(优选1.5-2.0)和温度在10-42℃范围(优选20-41℃，更优选25-41℃，更优选30-40℃)的条件下用吸铁(Ⅲ)的树脂进行吸附。

4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，所述步骤(5)的除杂过程如下进行：在所述含锰的尾水中加入碳酸锰调节溶液pH值至2.5-6、优选3-5,使溶液中少量的铁杂质离子水解为氢氧化铁沉淀除去，加入碱金属硫化物(如硫化钠)或通入硫化氢气体使溶液中的重金属离子以硫化物沉淀除去，然后加入二氟化锰，使滤液中Ca2+、Mg2+离子生成氟化物沉淀除去。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，所述(6)沉锰及氧化过程中，加入相对于沉锰溶液体积的0.08-2.0％、更优选0.09-1.5％、更优选0.1-1.0％的水合肼以控制溶液的电位稳定，通入空气回流氧化的时间1-20h、优选2-10h，氧化控制温度为15-98℃、优选20-90℃、更优选30-80℃。