[发明专利]超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超临界CO₂流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，属于染料合成技术领域。 

背景技术

超临界CO₂流体是一种安全、环保、绿色的流体介质。由于以超临界CO₂流体代替传统水浴对织物进行的染色加工，无染色废水及其它废弃物产生，可彻底实现绿色、环保、清洁化生产，同时具有节水节能的优点，因而超临界CO₂流体染色技术的研究开发，是对纺织印染行业的一次技术性革命，对提升整个纺织行业的环保化、生态化具有重要意义。然而，由于超临界CO₂流体本身的特殊性，致使大部分传统染料无法在此流体介质中获得良好的染色效果。因而，研发超临界CO₂流体专用染料或其合适的前驱体，对推广和产业化这种无水生态染色新技术具有非常重要的意义。 

在染料的应用类别中，分散染料随着各类合成纤维的迅猛增长，得到了快速发展。其中偶氮分散染料由于具有生产成本低，色谱齐全，提升性好，牢度优良，色泽鲜艳等优点，在纺织印染领域中得到了广泛的应用。而其母体结构的制备主要包含重氮组分的重氮化和偶合反应两个步骤，其中由于重氮组分（芳伯胺）的性质不同，故其制备重氮盐的方法各异。 

当重氮组分（芳伯胺）的碱性较强时（如苯胺等），其重氮盐的制备方法相对简单。在重氮化反应中，通常使用稀酸介质即可，其反应式如下： 

ArNH₂+2HX+NaNO₂→Ar-N=N ⁺X ˉ+NaX+2H₂O 

而当重氮组分（芳伯胺）结构中含有较多或较强的吸电子基团时，其碱性较弱（如2-氯-4-硝基苯胺），且此类芳胺不溶于稀酸，在重氮化反应时通常需浓酸介质（如浓硫酸），以产生活泼性更强的亲电试剂，从而使重氮化反应顺利进行，其反应如下：

H₂SO₄（浓）+ NaNO₂→HNO₂+NaHSO₄

H₂SO₄（浓）+ HNO₂→O=N⁺+HSO₄^-+ H₂O

Ar-NH₂（弱碱性芳伯胺）+ O=N⁺ → Ar- H₂-N=O 

Ar-H₂-N=O →Ar-NH-N=O +H⁺  

Ar-NH-N=O → Ar-N=N-OH 

 Ar-N=N-OH + H⁺ → Ar-N=（重氮盐化合物）+H₂O

中国专利CN 1099776A公开了一系列适用于聚酯纺织材料染色的偶氮分散染料及其制备方法，其中单体2-氯-4-硝基苯胺就采取了浓硫酸为介质，进行重氮化反应。

中国专利CN 101117446A公开了一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，其中单体2-氯-4-硝基苯胺在98%的浓硫酸中，于15～20℃条件下与亚硝酰硫酸反应8小时，制得重氮盐。 

文献“双氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究”（湖南师范大学自然科学学报，2012 Vol. 35 (2): 46-51）公开了双氰乙基系列分散染料的合成方法，各单体（如2-氯-4-硝基苯胺等）用98%的浓硫酸和85%的磷酸溶解，并降温至0~5℃后慢慢加入重氮化试剂（亚硝酸钠）与浓硫酸（98%）的混合冷却液，以进行重氮化反应，从而制得了系列重氮溶液用于后续偶合反应。 

因而，当弱碱性的芳伯胺进行重氮化反应时，通常需要在浓硫酸存在条件下，使重氮化试剂生成具有较高活泼性的亲电试剂，从而使弱碱性芳伯胺的重氮化反应得以顺利进行。同时，在亲电试剂---亚硝酰硫酸的制备中，若要亚硝酸钠完全溶解在浓硫酸中，则通常需要将混合物升温，而在之后的反应中还需将其降温，因而工艺操作变得繁琐。而且此类方法需使用大量的浓硫酸，对设备、工艺操作和控制都要求较高，而且产生的废水若处理不当，会对生态环境带来严重影响。此外，如何在温和、非强酸且环保生态条件下，利用弱碱性芳伯胺的重氮、偶合反应来制备超临界CO₂流体专用偶氮染料或其前驱体，目前少有文献报道。 

发明内容