[发明专利]一种离子型交联剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种离子型交联剂的合成方法，属于涂饰剂技术领域。

背景技术

由于对环境友好，水性聚氨酯自问世以来在涂饰剂领域获得了长足的发展，但也遇到了制约其应用的难题，即分子链段中亲水基团的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。此外，水性聚氨酯的制备工艺的限制也使得最终产品的相对分子量偏低，交联密度不高，膜的耐溶剂性能和机械强度比溶剂型聚氨酯涂饰材料差，因此改善水性聚氨酯涂膜的物理化学性能成为国内外学者的研究热点。研究资料表明，酮肼交联改性是提高水性聚氨酯涂膜物理机械性能的有效方法之一，该方法是将酮羰基引入到水性聚氨酯分子链段上，通过加入多官能团的酰肼，使聚氨酯在成膜过程中发生交联反应来提高聚合物的相对分子质量，从而增强水性聚氨酯涂膜的耐溶剂、机械强度等物理化学性能。

张庆思等人以双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺为原料，通过Michael加成反应合成了含酮羰基的双羟基化合物，该化合物可通过双羟基与二异氰酸酯反应，将甲基酮羰基接入到聚氨酯分子上，而甲基酮羰基则在成膜时与己二酸二酰肼发生酮肼反应得到交联结构。(《应用化学》，2004年，21卷，11期)

刘蕴慧等人以二乙醇胺和5-氯-2-戊酮为原料，通过烷基化反应合成了5-[二(β-羟乙基)胺基]-2-戊酮，该化合物也可以作为交联剂应用到水性聚氨酯的合成过程中。(《石油化工》，2011年，40卷，8期)

上述两篇文献合成的交联剂中均含有叔胺基团，然而叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸基与羟基的反应，使反应过程中体系剧烈放热，合成工艺不易控制。

发明内容

为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，增大水性聚氨酯涂膜的交联密度，本发明提供了一种离子型交联剂的合成方法，具体的说是一种分子中既含有双羟基和甲基酮羰基，又含有叔锍阳离子的交联剂的合成方法。

本发明的技术特征是：一种离子型交联剂的合成方法，其特征是，它以5-羟基-2-戊酮、硫二甘醇、不对称二异氰酸酯、双环氧化合物和一元有机酸为起始原料，经封闭反应和离子化反应得到离子型交联剂。

其中，不对称二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或两种的混合物。

其中，双环氧化合物为具有下列结构式化合物中任意一种或任意两种及两种以上的混合物：

其中，R为下述结构中的任意一种：

A₁)(CH₂)_x A₄)

A₂)O(CH₂)_yO A₅)

A₃)OOC(CH₂)_yCOO A₆)

上述结构式中x为大于0的整数，y为大于1的整数。

其中，有机酸为含有1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。

本发明中离子型交联剂的合成反应方程式如下所示(以不对称二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，双环氧化合物中的R为CH₂，有机酸为乙酸为例)。

本发明合成方法的主要反应如下：

封闭反应：将5-羟基-2-戊酮滴加到不对称二异氰酸酯中，将反应体系升温至70-80℃，并在此温度继续反应3-8h；当剩余异氰酸基(NCO)含量达到理论值时，将硫二甘醇滴加到反应体系中，并在70-80℃下继续反应3-8h，停止反应得到含甲基酮羰基的硫醚化合物；上述反应过程中，三种原料的投料摩尔比为：5-羟基-2-戊酮：不对称二异氰酸酯：硫二甘醇＝(1～1.1)：1：(0.45～0.5)；其中，理论值剩余异氰酸基含量(NCO％)＝(不对称二异氰酸酯物质的量*2－5-羟基-2-戊酮物质的量)*异氰酸基分子量/总质量，所述总质量为不对称二异氰酸酯和5-羟基-2-戊酮的总质量。

离子化反应：将含甲基酮羰基的硫醚化合物、双环氧化合物和一元有机酸加入到反应容器中，搅拌均匀后将反应体系升温至70-80℃，并在此温度继续反应4～10h，当酸价小于5后，停止反应，得到分子中既含有双羟基和甲基酮羰基，又含有叔锍阳离子的离子型交联剂；上述反应过程中，三种原料的投料摩尔比为：双环氧化合物：含甲基酮羰基的硫醚化合物：一元有机酸＝1：(2～2.2)：2。

本发明的有益效果为：