[发明专利]一种石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法，属新能源领域。

背景技术

由于锂电池具有比能量高，循环寿命长，自放电小，绿色无污染等优点，已经成为电子产品和电动汽车最有前景的电源体系。随着科技的发展，人们对电池的要求越来越高。目前锂离子电池的负极材料主要是石墨类电极材料，其理论比能量只有372mAh/g,限制了锂电池整体性能的提高，急切需要开发新型的高比能负极材料体系。金属硅和锂可以形成Li4.4Si合金，理论比能量可以高达4212mAh/g，并且硅来源广泛，储量丰富，是一种理想的新型负极材料。但是硅材料也存在一些缺点。一是制备困难，价格昂贵，通常纳米硅是通过CVD或者高能球磨法制备，设备造价高昂，产量低，成本高。二是储锂过程体积膨胀大，如形成硅锂合金后体积膨胀可以达到4倍以上。这种体积膨胀会造成极片粉化脱落，是电池性能衰减。另外一个缺点是硅是半导体材料，其导电性较差，限制了其大电流性能，而大电流性能正是电动工具对电源的一个关键要求。解决体积膨胀主要采用纳米化或者引入体积膨胀缓冲成分的方法，而导电性差主要通过加入导电剂，如碳或者金属的方法。通常制备纳米硅以及其与碳的复合物至少需要2步以上的反应，具有工艺复杂，成本高，难以充分混合。通过硅合金制备纳米硅是最新发展出的一种廉价制备方法，通过化学法将商业化的硅合金中的活性组分如铝用酸浸蚀，产生多孔硅以及可溶性盐和氢气。该方法原料成本低廉，但是其存在的缺点是产生氢废气，另外为了提高多孔硅的性能需要进一步的包覆碳材料，增加了成本。

专利CN 103022437A公开了一种硅合金、石墨烯复合材料，包括石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和石墨烯，所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和所述石墨烯均匀混合且质量比为5∶1～1∶20，所述硅合金微纳米颗粒在所述硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％。将所述氧化石墨在水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，然后加入所述硅合金微纳米颗粒，在室温下搅拌后得到均匀分散的氧化石墨烯和硅合金微纳米颗粒的混合物，真空干燥后得到氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒；将所述氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒在还原气氛下热还原，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。该制备方法中硅合金容量较低，并且石墨烯包覆要分二步进行，需要加热，工序复杂成本高，并且难以均匀复合,最终产物里也含有硅合金。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，而提供一种一步法制备石墨烯基纳米硅复合物电极材料的方法。

本发明采取的技术方案为：

一种石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法，包括步骤如下：

将氧化石墨烯与无机酸配成溶液，溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.01-50％，将硅合金粉末放入溶液中，0-90℃反应0.5-48小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，真空干燥，即可得到硅/石墨烯复合物。

所用硅合金为硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁等硅合金粉末，无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，或磷酸。

所述的氧化石墨烯与硅合金中硅的质量比例为1:30～30:1。

硅/石墨烯复合物中比例优选为石墨烯含量10wt％，纳米硅含量90wt％。

所述的真空干燥温度为80℃。

该石墨烯基纳米硅复合物电极材料用于锂离子电池负极。该锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO₃CF₃)等，锂盐的浓度为0.5-2.5mol/L。正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。