[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种带有金属氧化物薄膜的含金的非汞催化剂及其制备方法。

背景技术

在我国氯乙烯生产中，用电石乙炔法工艺来生产氯乙烯单体的比重高达70%以上。目前，工业上仍采用负载氯化汞的活性炭作为催化剂，该催化剂有三大缺点：首先，活性炭强度低、耐磨性差、易粉化，而且催化剂失活后不可再生；其次，氯化汞是一种剧毒物质，容易升华流失，进入环境中，造成生态恶化、环境污染；最后，我国汞资源已基本枯竭，催化剂依赖进口原料汞来维持生产。

为了尽快替代汞催化剂，国内外很多人在开发非汞催化剂方面进行了大量的研究，其中，由于非贵金属催化剂的寿命比较短，难以实现工业化，所以，目前大部分实验主要集中在对贵金属催化剂的研究上，尤其是含金的非汞催化剂研究最多。

CN101249451A公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法。该制备方法将贵金属氯化物0.5～3重量份和贱金属氯化物1～10重量份溶解到2～4mol/L的盐酸溶液中，配成浓度为0.01～0.05mol/L的贵金属氯化物溶液，然后，加入到100重量份的活性炭中，常温浸渍5～12小时，将浸渍液在80～100℃蒸干，在70～80℃烘干2～4 h，再在120～140℃煅烧4～12 h，经氯化氢气体活化0.5～3 h得到非汞催化剂。该催化剂乙炔转化率可达95～98%，氯乙烯的选择性大于99%。

CN101716508A公开了一种用于乙炔合成氯乙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是以活性炭为载体，以含有2～15%的钯或金的氯化物为活性组分，1～5%的稀土氯化物为助催化剂组分，经浸渍法负载于活性炭上制得的颗粒状催化剂。     

CN101735005A公开了一种催化剂，该催化剂包含承载于碳载体上的金纳米颗粒，其中，金颗粒沉积在碳载体的表层中，且厚度不超过100μm。其中，金颗粒包括金属金核和含有Au³⁺的部分或完整的壳，该催化剂对乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯单体具有活性。

CN101905157A公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法。该方法采用活性炭以及分子筛为载体，以贵金属氯化物三氯化钌为活性中心，采用浸渍法将活性中心负载到载体上，经烘干等手段得到催化剂，其中，三氯化钌的含量在0.1～5%范围内。

CN101947465A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。该催化剂包括贵金属元素、普通金属元素和载体，其中，贵金属元素占催化剂总重量的0.05～0.5%，普通金属元素占催化剂总重量的0.1～5%，贵金属元素和普通金属元素均以金属化合物的形式存在。

CN102029189A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，该非汞催化剂包含主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐及载体。其中，金盐为金的卤化物、络合物等，其中，金含量占催化剂重量的0.1～10%；助活性组分非贵金属盐为K、Ba、La、Cu的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，其含量占催化剂重量的0.1～10%；载体为活性炭或硅胶；该非汞催化剂采用常规浸渍法制备，该催化剂的稳定性好、使用寿命长，乙炔转化率可达90～99%，氯乙烯选择性不低于99%。

CN102259007A公开了一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法。该方法对催化剂载体进行表面改性处理及应用超声波负载技术，使催化剂组分高度分散并键合于载体表面基团上，在载体内部孔道中形成牢固负载，从而可在提高其催化性能及稳定性的同时，大幅降低所需活性组分负载量，降低催化剂成本，其中，所用活性组分为氯化金或氯化钌，活性组分负载量为0.05～0.5%。

CN102327777A公开了一种乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂，该催化剂包含金元素、镧元素、钴元素，助催化金属元素和具有多孔微结构的载体，其中，金占催化剂质量的0. 3～2%，金元素是以氯化金或硝酸金为来源，镧和钴是以氯化物或硝酸盐为来源的，载体为活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子筛。

CN102631942A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，该催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活，引入钾、铈、镧中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳，催化剂负载于比表面不低于100m²·g^-1的活性炭或碳纳米管上，其中，金负载的质量分数为0. 05～0.5%。