[发明专利]同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟氯烯烃的制备方法，具体地涉及一种同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法。

背景技术

四氟乙烯(TFE)是涂料、粘结剂和特富龙(Teflon，PTFE)等工业产品的主要生产原料之一。四氟乙烯主要通过CHClF2(R22，HCFC-22)在600-900℃气相裂解得到，经过条件优化其得率可以超过95％。专利CN102516024A描述了采用二氟一氯甲烷热解法生产四氟乙烯的方法，裂解反应器为管式炉结构，可采用液化气加热，压力低于0.15MPa。中国专利CN102491872A则采用二氟一氯甲烷水蒸气稀释裂解生产四氟乙烯的方法，包括将水蒸气和R22分别进行加热升温，再进入到管式反应器600-780℃进行裂解反应。

三氟氯乙烯(英文名为Chlorotrifluoroethylen,简称CTFE),别名氯三氟乙烯,是一种重要的含氟聚合单体，是合成高性能氟树脂及氟涂料的最主要原料。三氟氯乙烯在自由基引发下可进行均聚或共聚反应，在工业生产上具有较大的实用价值。三氟氯乙烯双键易于加成,如可与卤素、卤化氢、醇、胺和卤化烷等进行加成反应。因此，三氟氯乙烯市场需求量大,极具市场价值。

目前，三氟氯乙烯的制备方法较多，反应原料主要采用三氟三氯乙烷，路线包括锌粉还原脱氯法，催化加氢脱氯法，乙烯催化脱氯法，连续的锌粉脱氯法，电化学还原法等。

锌粉还原脱氯法是最早实现工业化生产且至今仍是工业采用的主要生产方法。该反应实为化学计量还原反应。但是该反应采用间歇反应，工业生产设备过大，CTFE生成速度难以控制,选择率低；伴有多种副反应，副产物包括四氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等，均难以收集和分离,生产成本高；大量耗用甲醇等溶剂,并且回收困难,甲醇属易燃、有毒物质；锌粉使用量大于理论量(通常为理论量的1.3-1.5倍)，未反应锌粉难以回收，氯化锌的污染难以解决。

针对锌粉脱氯法之不足，专利US3333011,US2615925,US2704777,US2760997,CN1351903A,CN1460549A和CN1460547A等提出采用三氟三氯乙烷气相催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯。催化剂一般采用贵金属作为催化剂的活性组分,以及采用活性炭、SiO₂(硅胶)、Al₂O₃、MgO或分子筛(X、Y型)等作为催化剂的载体,目的都为力图尽量延长催化剂的使用寿命以及提高三氟氯乙烯产物的选择性。在反应过程中，三氟三氯乙烷原料自身易发生热解反应，因此,此类催化剂的寿命较短。该工艺路线存在的主要不足是催化剂的使用寿命较短，反应条件相对苛刻，反应器出口部位的部分管道要用蒙乃尔合金，设备投资较高。

美国专利US4226812提出在上述催化加氢脱氯工艺的基础上以乙烯取代氢气,在催化剂的作用下,三氟三氯乙烷通过脱氯和氧化等反应而生成三氟氯乙烯。所用的催化剂为氯化铜-氯化钾/X型或Y型分子筛。乙烯的来源广、价廉，极大地降低了工业生产成本，反应生成的氯乙烯和二氯乙烷也是重要的化工原料。缺点是三氟三氯乙烷的转化率太低，使过程的能耗较高，反应条件也比催化加氢有更高的要求。

中国专利公开号CN101386560A描述了由四氯乙烯与氟化氢反应制备四氟一氯乙烷，再由四氟一氯乙烷裂解制备三氟氯乙烯。该反应在液相体系中进行，不利于工业连续生产。同时，反应中需采用大量的五氟二氯丙烷，二氯甲烷，甲苯及二甲苯等溶剂及环境污染性的高锰酸钾等反应原料，因此不仅成本高，而且环境代价大。

中国专利公开号CN102617276A则采用三氟乙烷在固定床反应器中分别与Cl₂和H₂反应制备三氟氯乙烯。催化剂活性组分采用昂贵的氯化钯和氯化铂，成本较高。由于体系中存在H₂，Cl₂等，设备要求高，同时延长催化剂的使用寿命较困难。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供了一种工艺简单，原料易得，易于工业化、绿色环保的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法。