[发明专利]一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯二聚得到的各种六碳烯烃产物是重要的化工原料和中间体，甲基戊烯用于合成浮选矿气泡剂，ɑ-己烯用作制备改性聚乙烯的共聚单体，2，3-二甲基丁烯是生产某些农药，香料的重要中间体。

在现有报道较多的几种丙烯二聚体系主要为均相体系，如日本住友公司环烷酸镍体系，条件较温和，选择性也很好（2,3-二甲基丁烯选择性达80%），活性为20000-60000h^-1。另有报道较多的2,4-二硫代戊二酮镍配合物体系，活性（最高为40000-7000h^-1）和选择性（2,3-二甲基丁烯选择性达80%）都较好，但反应条件却极为苛刻，需要在-15℃下进行反应。

以氧，氧双齿配位的2,4-戊二酮镍配合物早在六十年代就应用于丙烯二聚反应，但需添加有机膦配体，或者形成有机膦配合物才有效果。近年来，以氮，氮双齿配位的后过渡金属配合物被报道应用于乙烯齐聚反应。Kallian等报道ɑ-二亚胺溴化镍化合物在改性甲基铝氧烷作用下催化乙烯齐聚，丙烯、丁烯、甲基戊烯的二聚反应。而Brookhart小组和Gibson小组各自独立发现的三齿2,6-吡啶二亚胺Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物也可高活性，高ɑ-烯烃选择性催化乙烯齐聚反应。

以氮，氧多齿配位的过渡金属配合物用于烯烃聚合方面也取得重大进展，已有应用于乙烯齐聚方面的报道。也有以氮，氧多齿配位的过渡金属配合物应用在丙烯二聚均相方面的报道。

均相催化剂的负载方法很多，但关于(β-酮亚胺)镍配合物物的负载方法很少见到报道。常用的均相化合物的负载方法基本上有两种，其一为将无机载体、烷基铝氧烷、过渡金属配合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的过渡金属配合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入过渡金属配合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。 

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂及其制备方法的技术方案。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂，其特征在于由以下原料制成：

1）（β－酮亚胺）镍配合物；

2）有机铝化合物；

3）惰性的无机化合物载体；

所述的(β－酮亚胺)镍配合物，结构式如下：

上述结构式中R为苯基或取代苯基、C₁～C₆烷基或取代烷基；所述的无机化合物载体为多孔状的无机化合物载体。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物为三乙基铝、乙基铝卤化物和乙基铝氧烷中的一种以上物质。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂，其特征在于所述的无机化合物载体为硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石和沸石中的一种以上物质。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将无机化合物载体和含有有机铝化合物的甲苯溶液混合进行反应，控制反应温度在60℃～110℃ ，反应时间2～6小时，无机化合物载体与有机铝的重量比为1:0.5～1:5；

2）将(β－酮亚胺)镍配合物溶解在氯仿溶剂中，加入到步骤1）得到的无机化合物载体和有机铝化合物的淤浆液中，控制反应温度在0℃～70℃，反应时间1～5 小时，控制(β-酮亚胺)镍配合物与无机化合物载体的重量比为1:3～1:20，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到催化剂。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中有机铝化合物的甲苯溶液浓度为10%～20%。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中控制反应温度在80℃～100℃ ，反应时间3～5小时。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中无机化合物载体与有机铝的重量比为1:1～1:3。

所述的一种丙烯二聚制备六碳烯烃的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中控制反应温度在20℃～50℃，反应时间2～4小时。