[发明专利]一种碳膜包覆的铂/石墨烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用的阴极氧还原反应催化剂制备方法，特别是一种碳膜包覆的铂 / 石墨烯催化剂的制备方法。

背景技术

目前常用的燃料电池阴极氧还原反应催化剂是碳负载的铂基催化剂，尽管铂 / 碳催化剂对氧还原反应有很好的催化性能，但其存在催化剂颗粒脱落、聚集、甲醇耐受性不佳、循环稳定性差等一系列严重问题，难以满足实际使用需求。合金化、形态控制和载体负载是三种解决这些问题的可能途径。其中，作为一种具有超高比表面积、优异电化学稳定性与导电率的二维层状材料，石墨烯可望广泛应用于高性能金属粒子催化剂的制备。另一方面，一些学者已着手为氧还原催化剂添加保护层，并发现碳包覆层对铂纳米粒子的锚固作用是提高催化剂稳定性能的关键，其代表性的研究进展如下所述：

Advanced Materials杂志2008年20卷743页中报道了一种介孔碳负载的，具有核壳结构铂催化剂的制备方法，该催化剂具有优异的抗甲醇毒化性能、催化活性和循环稳定性。

Chemical Communications杂志2010年46卷6998页中报道了一种碳膜包覆铂 / 碳催化剂的原位制备方法，该催化剂在氮气下1000次循环后电化学活性面积仅下降31%。

Journal of American Chemical Society杂志2012年134卷13252页中报道了一种聚苯胺包覆铂 / 碳催化剂的制备方法，该催化剂的包覆层厚度为2.5 - 14nm，具有很好的氧还原反应催化活性，且暴露在腐蚀性环境下仍然可以较好的工作。

直至目前，如何保护铂纳米粒子不受腐蚀环境的长时间侵蚀，并提高其抗甲醇毒化性能仍极具挑战。碳膜包覆能够大幅限制铂纳米粒子在石墨烯上的迁移运动，降低了其聚集、脱落的可能性。另一方面，它亦能有效避免铂纳米粒子与有害成分的直接接触，并通过稀释粒子表面活性位点，实现抗甲醇毒化。

发明内容

本发明的目的是制备一种燃料电池用，碳膜包覆的铂 / 石墨烯催化剂，其中铂载量为10wt%-50wt%。这种催化剂采用石墨烯为载体，利用石墨烯超高比表面积和优异的电化学稳定性，以提高催化剂的反应活性和稳定性；采用糖类为前驱体，聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂，利用高温碳化原位形成碳包覆层(厚度为0-20nm)，以赋予催化剂优异的抗甲醇毒化性能和循环性能。

本发明的技术方案是：将一定比例的氧化石墨烯、糖类前驱体、聚乙烯基吡咯烷酮和氯铂酸共混并水热还原，继而高温碳化制备得碳膜包覆的铂 / 石墨烯催化剂，其具体制备方法如下(均以质量质量份来表示)：

(1) 将氧化石墨烯超声分散在去离子水中形成0.05wt%-1wt%的氧化石墨烯分散液，向1000 -20000质量份氧化石墨烯分散液中加入40-800质量份糖类前驱体、1-20质量份分散剂聚乙烯基吡咯烷酮和0.5-10质量份氯铂酸混合均匀，将分散液转移至水热釜中，在180 ℃下加热3-18小时，所得液体用去离子水、乙醇反复洗涤，并冷冻干燥得到铂 / 石墨烯粉末； 

(2) 将铂 / 石墨烯粉末加入到陶瓷坩埚中，放入管式炉内，在氮气氛围、600-1000℃下加热1-3小时，升温速率为5-20 ℃ min^-1，冷却时在氮气氛围下自然冷却，得到一种碳膜包覆的铂 / 石墨烯催化剂。

本发明中，所述的氧化石墨烯是通过Hummers法，Brodie法，又或者Staudenmaier法制备。

本发明中，所述的聚乙烯基吡咯烷酮分子量为8000 (K-15)至130万 (K-90)。

本发明中，所述的糖类前驱体为葡萄糖、果糖或蔗糖中任一种。

本发明中，所述催化剂的铂纳米粒子的粒径为2 ~ 5nm。

本发明所得催化剂的铂含量为10wt% ~ 50wt%。

本发明得到所述催化剂的碳膜包覆层厚度为0 ~ 20nm。

本发明的技术效果是：石墨烯片、碳包覆层与铂纳米粒子之间存在着强烈的相互作用，使催化剂具有优异的反应活性；碳包覆层亦可充当了牺牲材料，在强酸性环境下优先发生氧化脱落，使铂的活性位点暴露，不仅在一定程度上保护了铂纳米粒子和石墨烯片，更能够大幅提升催化剂的循环性能。

附图说明

图1是实施例1的原子力显微镜图像。

图2是实施例1的(a)透射电镜和(b)高分辨透射电镜照片。

图3是(a)实施例1，与(b)对比例1得到的氧还原反应催化剂，在饱和氧气下，硫酸溶液中加入或不加入甲醇后的循环伏安图。