[发明专利]一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

在纳米材料的研究热潮中，金属纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新能源研究、生物医疗等领域的应用受到相关研究领域的广泛关注。尤其是贵金属纳米结构(Au、Pd和Pt等)具有非常优异的催化性能，展示出惊人的应用价值和潜质。与单一的金属纳米材料相比，金属核壳结构的复合材料具有优异的催化性能和较高的稳定性。另外，通过贵金属纳米核壳材料对磁性钴纳米粒子的包裹，不但可以利用核与壳之间的协同作用提高催化剂的性能，而且能够同时实现催化剂磁性可分离、循环重复利用。

近二十年来，在金属核壳纳米材料方面已有较多的研究，制备方法和手段也相对成熟。然而在材料的催化应用研究中，我们发现仍存一些相对较为突出，亟待解决的问题：首先，由于磁核具有一定强度的磁性，使得核壳材料相对于单一壳材料更容易聚集，从而导致催化过程中催化剂活性点减少；其次，核壳材料直接暴露于反应溶剂中，贵金属壳材料易被侵蚀，催化剂稳定性不是十分理想。针对存在的问题，较好的解决方案是在金属/贵金属核壳结构的基础上，设计一种保护层来克服材料自身的团聚及侵蚀现象。目前，已有成功在金属颗粒的表面复合碳层或二氧化硅层的案例，虽然达到保护的内核金属材料的目的，但其合成过程复杂，且不具有连续性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料、制备方法及其应用，本发明钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料具有特殊的磁性核壳结构，活性及磁性能好，稳定性强；用于有机催化反应，具有高催化活性；制备方法简单，连续，环保，解决了现有多层核壳结构多步复杂的操作工艺。

本发明采用的技术方案是：

一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，平均粒径为170～220nm，核心为钴纳米颗粒，贵金属壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层；

所述贵金属选自铂、钯、金中的一种或几种；

一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：

A、将二价钴盐或其溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超声混合均匀形成混合溶液；

B、通氩气保护30分钟以上后，在15-30℃搅拌条件下，向步骤A制得的混合溶液加入硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中加入贵金属盐溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟以上；

C、将反应产物离心分离，洗涤干净，即得到钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料。

所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴中的一种；所述贵金属盐选自K₂PdCl₄、K₂PtCl₄、KAuCl₄中的一种或几种。

所述二价钴盐与硼氢化钠的物质的量比为1：6～30；所述混合溶液中二价钴盐与聚乙烯比咯烷酮的浓度分别为0.2mmol/L、2～4g/L；硼氢化钠溶液的浓度为10～20mmol/L，贵金属盐溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述二价钴盐与贵金属盐溶液中贵金属盐的物质的量比为10：1～9。

反应中最外层氢氧化钴保护层的形成是自发的，充分了利用了自身材料的组分及结构特征。

通过上述制备方法可成功获得一系列核壳结构的钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料。

钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料作为催化有机反应的应用；作为一种高效的催化剂，钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料在催化N-N偶合反应、C-N偶合反应、烯烃加氢，以及甲酸等小分子有机物的氧化和分解反应等方面都具有极大的应用价值。

本发明突出的优点是：

1.产物纯度及产率高，结构特殊，活性及磁性能好，稳定性强；

2.制备方法简单、连续、可控，条件温和，设备要求不高，适合工业化生产；

3.本发明的多功能钴/贵金属/氢氧化钴磁性复合材料可有效应用于有机催化反应，以催化还原对硝基苯酚为例，表现出了优越的催化活性及稳定性，钴/铂钯/氢氧化钴复合材料的催化性能尤其突出。

附图说明

图1是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；

图2是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的透射电子显微(TEM)照片；

图3是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的高分辨透射电子显微(HRTEM)照片；