[发明专利]虾壳酶法抽提剩余物制备高吸附性能生物材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及将虾壳酶法抽提剩余物制备为功能性吸附材料，用于生活污水、有机物、含重金属离子的工业废水净化的方法，属于污染水体净化处理技术领域。

背景技术

随着人类社会生活的进步，随之而来的污染问题也越来越严重，其中水体污染在环境污染中占据相当大的比例。污染水体中的重金属离子、染料、有机物等以多种物理和化学形态存在，并不断产生迁移和累积，严重影响着人类的生命健康及正常的生活。

目前，污染水体的治理技术主要有四种：物理法、化学法、物理化学法和生物法。其中，吸附法利用一些天然物质和工业吸附剂进行吸附，从而达到水体净化的目的。该方法吸附效果好，操作简单，是污染水体净化的常用方法之一。吸附法中，高吸附效率以及低成本吸附剂的开发是制约吸附法进一步拓展应用的限制因素。目前，生物材料已广泛应用于废水的治理中，大量研究表明许多生物材料可以直接用于吸附重金属离子、有机物等。通过简单的改性处理后，许多生物材料对重金属离子的吸附能力得以大大提高。

我国鱼虾蟹等水产产量高，且消费量巨大。大量虾蟹壳被作为废弃物排放，很多本可利用的生物质失去了高值化利用的时机。本专利权人在此之前，提出了在冷链条件下，对新鲜虾壳进行酶法抽提，充分利用其中的蛋白质等成分，进而制备热反应虾味香精（详见“中国专利201110031643.9”）。然而，虾壳经过酶法抽提后仍还有大量料渣，主要是甲壳素成分，为完善生物质高效利用技术，实现生物质的全值化利用，需要对料渣进行高值化研究。

料渣含有大量的甲壳素。甲壳素分子中含有大量氨基与羟基，可通过离子交换、螯合等方式与染料、重金属离子等进行作用，在处理含有有机物、重金属离子、染料等各种污染成分的废水中都有较好的吸附性能。但是天然的甲壳素中的氨基几乎全部被乙酰化，活性没有得到充分体现。可以采取碱处理方法对甲壳素进行脱乙酰，当脱乙酰程度在55%以上时，甲壳素就转化为壳聚糖。

尽管壳聚糖的活性比甲壳素要高，也被广泛作为生物吸附材料，但壳聚糖制备过程要相对复杂。如对上述的废弃料渣进行处理，需要进行酸法脱钙、再进行碱法脱乙酰，耗费的酸碱较多，其工艺与一般的壳聚糖生产基本相似。本发明旨在发明一种简单的废渣处理工艺，使其具有良好的吸附功能，同时避免大量的酸碱耗用，而且制备出的吸附材料具有更为优异的特点。

一般而言，壳聚糖作为吸附性材料使用，需要首先进行溶解，然后再加入到水体中，使其絮凝，再通过过滤、离心的方式分离出絮凝。其处理过程复杂，对固液分离设备要求较高，同时壳聚糖的使用是一次性的，其使用成本相对较高，这是目前没有广泛应用的根本原因。

针对上述问题，本发明提出以虾壳酶解剩余物为原料，经简单的物化处理后，使其表面吸附性能得到活化，再进行颗粒化，使其容易使用，容易回收再利用。本发明的高吸附性能材料，含有但不限于甲壳素成分，其表面的甲壳素分子部分呈脱乙酰状态，能够起到络合、吸附重金属离子及其他小分子作用。这种颗粒化的材料可以作为吸附柱的填充介质，给实际应用带来极大的便利。

发明内容

本发明的目的是提供一种由虾壳酶法抽提剩余物制备改性料渣，并通过与海藻酸钠复配混合制备凝胶微球作为功能性吸附生物材料，进行污水净化的方法。关于酶法抽提的技术，请参照中国专利201110031643.9的描述。

本发明的技术方案为：

洗涤：将虾壳酶法抽提剩余物，经水洗涤3~5次，沥干。

碱处理：按照1:5的质量体积比浸泡于20%～30%的氢氧化钠溶液中处理2-4h。沥干，再用少量水洗涤，并用稀盐酸中和至中性，固液分离获得滤渣。滤渣80～105℃下烘干。

粉碎：采用超细粉碎机对滤渣进行粉碎，获得100-200目细粉。

制粒：将上述细粉按照10-30%的比例加入到0.5-3%的海藻酸钠溶液中，搅拌时混合均匀，通过造粒获得1-4mm的虾壳粉颗粒，置入3-5%的氯化钙溶液中固化8-12h，沥干，获得虾壳粉微球。

吸附：按照1:10质量体积比投入到污水溶液中进行吸附处理6h，处理结束，检测溶液中残留污染物的含量。

具体实施方式

下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。

实例一

改性料渣的的制备

称取100g虾壳酶法抽提剩余物按照1:5的质量体积比浸泡于30%的氢氧化钠溶液中处理2h。

实施例二

改性料渣-海藻酸钠凝胶微球的制备