[发明专利]苯胺加氢直接合成环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，属于化学工艺技术领域。

背景技术

环己酮是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂，用于医药、油漆、涂料、橡胶及农药等工业，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。

目前世界上环己酮工业生产工艺路线按原料分主要有三种：环己烷液相氧化法(U.Schuchardt,D.Cardoso,R.Sercheli,et al.“Cyclohexane oxidation continues to be a challenge”,Applied Catalysis A:General,2001,211(1):1-17)、苯酚加氢法(L.M.Sikhwivhilu,N.J.Coville,D.Naresh,et al.“Nanotubular titanate supported palladium catalysts:The influence of structure and morphology on phenol hydrogenation activity”,Applied Catalysis A:General,2007,324:52-61)和环己烯水合法(H.Zhang，S.M.Mahajani,M.M.Sharma,et al.“Hydration of cyclohexene with solid acid catalysts”,Chemical Engineering Science,2002,57:315-322)。其中环己烷氧化法占90％以上。

(1)环己烷液相氧化法。工业上环己烷液相氧化包括催化氧化和无催化氧化的路线(郭志武，靳海波，佟泽民。环己酮、环己醇制备技术进展，化工进展，2006，25(8)：852-859)。无催化氧化法以环己酮、环己醇为引发剂，在不加催化剂的情况下直接用空气或氧气将环己烷氧化成环己基过氧化氢。环己基过氧化氢经浓缩采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温、碱性、无氧条件下使之分解成环己醇和环己酮的混合物。无催化氧化法氧化反应温度和压力都较催化法高，一般反应压力为1.4～2.0MPa，反应温度为170～200℃，单程转化率为4％～5％，环己醇和环己酮选择性为80％。由于环己醇和环己酮的反应活性比环己烷高，在反应条件下易深度氧化，所以在传统环己烷液相氧化法中(包括无催化和钴盐催化)，为了获得较高的选择性(80％)，一般环己烷的转化率都不高(<5％)，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方法分离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，且三废污染严重，此外，环己烷跟空气混合后会形成爆炸混合物，过程安全性差。因此该工艺始终都被认为是非理想的工艺。

(2)苯酚加氢法。苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。以Pd/C为催化剂，反应温度180℃时，苯酚的转化率为50％，环己酮选择性接近100％(K.V.R.Chary,D.Naresh,V.Vishwanathan,er al.“Vapour phase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts:A relationship between dispersion,metal area and hydrogenation activity”,Catalysis Communication,2007,8(3):471-477)。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤。所以考虑到制取苯酚的工艺相对较复杂以及与苯较大的差价，且副产丙酮的利用存在困难，苯酚加氢合成环己酮工艺的应用也受到很大限制。