[发明专利]一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳负载纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、工作温度范围广、无记忆效应和无环境污染等优点，已经成为各种便携式电子设备和电动工具的首选电源，大规模应用于手机、数码照相机、笔记本电脑等新兴工业技术领域。近年来，混合动力汽车和全电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度及其它性能提出了越来越高的要求。在锂离子电池的结构中，电极材料是影响锂离子电池性能的重要因素，而当前商业化应用的石墨类材料在比容量、比能量等方面已经不能满足高能量密度锂离子电池负极材料的需要。因此，开发新型高比容量、高稳定性、低成本的锂离子电池负极材料显得尤为迫切。

在目前研究的锂离子电池负极材料体系中，硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)，安全性好，是非常具有潜力的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中伴随巨大的体积变化(可达400％)，容易引起硅颗粒的破碎、粉化，并与电极材料失去电接触，从而造成电极的可逆容量迅速衰减，表现为较差的循环稳定性。此外，硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7×10-4S/cm，在作为电极材料时需要加入导电剂。为此，研究者提出了两个方法来解决上述问题：一是制备纳米尺度的硅或多孔硅，从而缓解硅的体积效应；二是在硅材料中引入导电性好且体积效应小的活性或非活性物质制备复合物电极，从而缓冲硅在电化学反应过程中的应力作用，并提高材料的电导率。目前，纳米硅/金属复合负极材料和纳米硅/碳复合负极材料是研究的热点。但是对于硅/碳复合电极材料，纳米硅颗粒在电化学反应条件下容易从碳的疏水基面(a-b plane)剥离、迁移和凝聚，导致电极性能下降，而目前还缺乏对纳米硅与碳基体界面深入细致的研究和了解，而且纳米硅与碳材料的复合步骤较多，另外纳米硅制备成本高，价格昂贵(粒径80nm左右的高纯硅价格为0.6-0.9万元/Kg，粒径30nm左右的高纯硅价格为1.0-1.5万元/Kg)，这些因素限制了硅基负极材料的应用。因此，发明低成本的硅/碳复合负极材料的制备方法，了解纳米硅与碳基体的界面结构和两者相互作用的机理，对于在石墨疏水基面稳定纳米硅，最终设计和制备低成本、大容量、高功率和高循环次数的纳米硅复合物电极具有很重要的意义。

国内外研究现状综述：

硅理论比容量很高(4200mAh/g)，作为锂离子电池负极材料具有巨大潜力。但是硅在嵌锂的过程中发生非常显著的体积膨胀，由此产生的机械应力使电极的结构被破坏，造成电极的循环性能迅速下降，且硅的本征电导率不高，限制了它的商业化应用[1-2]。为了解决上述问题，科研工作者们做了很多的研究和探索，主要可归纳为两个方面：一是将硅制成纳米结构或者多孔结构，从而缓解硅的体积效应；二是向硅中引入高导电碳材料或引入第二金属相，不仅能够有效地缓冲硅在体积变化过程中产生的应力，而且能够增加电极材料的电导率。

(一)纳米化

硅的纳米化主要包括：零维纳米化，即制备纳米硅颗粒[3]。减小硅颗粒尺寸可以减小硅的绝对体积变化；一维纳米化，即制备硅纳米线或硅纳米管[4-5]。硅纳米线及硅纳米管可以有效减小硅在充放电过程中的径向体积变化，并且在轴向上提供锂离子快速传导的通道；二维纳米化，即制备硅基薄膜[6]。硅基薄膜可减小垂直方向上的体积变化。硅的纳米化能有效地减小硅的体积变化，改善硅的电化学性能，但生长纳米硅的成本较高。

(二)多孔化

硅的多孔化是指在硅颗粒内部形成孔道结构，这种孔道结构可以是微孔、介孔、大孔、空心或者是多种孔道结构的复合[7-9]。孔道结构可以缓解硅在电化学反应中的体积效应，减小锂离子和电子的传输路径，并且有利于电解液的渗透。

(三)硅/碳复合材料

目前解决硅电极循环稳定性问题主要的方法是制备硅/碳复合材料，即将硅与碳材料复合，以碳抑制或容纳硅的体积膨胀，使复合物同时具有硅的高比容量特性和碳材料良好的循环稳定性。根据材料的微观结构，硅/碳复合材料可分为包覆型、嵌入型和分散型三类。

(1)包覆型

包覆型的硅/碳复合材料以硅为主体，在硅的表面包覆一层碳，碳层可以缓解硅因体积变化产生的应力作用并提供电极内部良好的电接触。包覆型硅/碳复合材料中的硅含量一般较高，因此复合材料具有较高的可逆比容量。目前对包覆型硅/碳复合材料研究的重点在于保证材料高比容量的同时提高材料的循环稳定性。