[发明专利]可用于柔性高密度信息存储材料的异构化聚酰亚胺及其制备

说明书

技术领域：本发明属于有机信息存储材料技术领域，具体涉及可用于柔性高密度信息存储材料的异构化聚酰亚胺及其制备。

背景技术

21世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，信息的爆炸式增长及电子器件的持续微型化对信息技术和信息材料的发展不断提出更高的要求。随着器件集成度的增大和存储密度的提高，尤其是当器件的线宽和存储点的大小达到纳米尺度时，传统半导体材料(如硅、锗)已逐渐显现出其应用上的极限。因此，开发新的可用于未来高密度存储的信息材料以及相应的存储技术成为人们当前亟待解决的关键问题。

在众多的新型存储材料中，包含聚酰亚胺在内的聚合物材料成为研究的热门。聚合物信息存储材料能够通过分子结构设计来制备出不同存储类型，并且具有优异的力学性能和机械加工性能，存储器件制备工艺简单，能够通过信息存储点的3D堆积来实现高密度的信息存储功能。聚酰亚胺材料具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能，能够保证信息存储的长期稳定性，并且聚酰亚胺的结构单体中包含二胺和二酐单体，因此能将电子给体和电子受体基团分别设计到二胺和二酐单体上，从而实现分子内的电荷转移，进而缩小信息存储点的尺寸，实现超高密度的信息存储。另外聚酰亚胺材料还能通过对其结构设计来实现其溶解性的提高，能够使其更便于加工涂膜，方便存储器件的制备。

现阶段对于聚酰亚胺存储材料的研究多停留在设计电子给体-受体结构或向聚酰亚胺中掺杂金属粒子、C₆₀、碳纳米管等方面，都存在研究的局限性。现阶段研究人员多是设计合成不同结构的聚合物单体然后制备聚酰亚胺材料。这种研究方法的局限性在于可用于分子设计的电子给体较少，主要包括三苯胺、咔唑、噻吩、卟啉、二茂铁等，并且合成路线较为复杂，难度较大，并且合成出来的聚酰亚胺的溶解性较差，不利于存储器件的制备，这些都限制了其在批量重复生产方面的应用。而掺杂型聚酰亚胺信息存储材料，其中掺杂的导电粒子在制备过程中溶于发生团聚，与聚酰亚胺基体发生相分离，对制备条件和工艺的要求较高，不利于批量生产。

本发明设计合成了含有电子给体单元的异构化多元胺单体，通过与具有电子受体性能的二元或多元酸酐聚合，制得了含有电子给受体结构的异构化的聚酰亚胺，所制得的聚酰亚胺表现出了优异的电双稳信息存储性能，开关电压低，响应速度快，稳定和读写时间长；异构化结构的引入赋予了聚酰亚胺优异的溶解性能，克服了电子给受体结构聚酰亚胺材料通常加工性能不佳的问题。而且，通过氨基取代位置的不同能够在与含电子受体基团的二酐单体聚合得到聚酰亚胺之后使电子给体-受体基团间呈现出不同的位置关系(侧基-主链型、半主链-主链型、全主链-主链型)，可实现对材料存储行为的可控和调节。这种通过设计异构化结构来制备不同存储类型的聚酰亚胺方法新颖，有很强的可操作性，且未见有文献报道。该类材料在新一代柔性高密度信息存储材料领域应用前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于设计可用于柔性高密度信息存储材料的异构化聚酰亚胺。本发明所提供的异构化聚酰亚胺在结构中包含电子给体-受体基团，分子内易于发生电荷转移，从而表现电双稳态特性，并且在溶剂中具有极好的溶解性。异构化结构的引入使电子给体-受体基团间呈现出不同的位置关系(侧基-主链型、半主链-主链型、全主链-主链型)可以实现存储行为可控，并且聚酰亚胺的溶解性能提高。

本发明所合成的异构化聚酰亚胺的结构如下：

本发明所提供的可用于柔性高密度信息存储材料的异构化聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：

(1)异构化聚酰亚胺的制备：

将二胺单体和二酐单体按照摩尔比1:1溶解于有机溶剂中，氮气保护下室温搅拌2～10小时后加入催化剂后继续在120℃～200℃反应6～24小时，待体系冷却后倒入甲醇中沉淀，并反复用甲醇洗至溶液澄清后过滤干燥即可得到目标聚酰亚胺，如方程式(1)所示；

(2)异构化聚酰亚胺存储器件的制备

将聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，旋涂在含有底电极层的基片上，真空干燥脱除溶剂后以真空蒸镀或离子溅射的方式将顶电极制备到聚酰亚胺层之上，电极的形状及面积可由掩膜板控制。

其中，步骤1)中所采用的二胺单体为N-(2,4-二氨基苯基)咔唑、N-(4-氨基苯基)-3-氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑等。

步骤1)中所采用的二酐单体为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐(ODPA)等。