[发明专利]一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙酸乙酯又名醋酸乙酯，分子式为C₄H₈O₂，外观为具有水果香味的无色透明液体，是应用广泛的脂肪酸酯之一，具有优异的溶解性、快干性，被用于有机合成、纺织、染料、食品、香料和制漆等诸多领域。在人类日益注重环保的今天，乙酸乙酯作为环保的高档溶剂，在涂料、油墨生产中的应用日益增加。建筑、汽车等行业的迅速发展也带动了乙酸乙酯类溶剂需求量的增长。

乙酸是广泛应用的化工原料。中国目前已成为乙酸生产第一大国，乙酸生产量远远大于实际消耗量，迫切需要开发乙酸下游产品，完善乙酸产业链。而乙酸加氢生产乙酸乙酯等重要的下游产品，必定会使乙酸的供需矛盾得以缓解。

公开号为CN1062304A的中国专利文献中报道了用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，由混合金属氧化物颗粒为催化剂，各金属含量为Cu20～45％，Zn16～35％，Al26～45％，Zr5～20％，还可加入1～10％的Ce或Y。由于乙醇作为新兴能源的重要性不断增强，乙醇价格逐渐增高，由乙醇作为原料生产乙酸乙酯的经济性随之下降。

又如公开号为CN1245794A的中国专利文献中报道了乙醛缩合生产乙酸乙酯的方法，以乙醛为原料，在醇铝催化剂作用下，经一步缩合反应合成乙酸乙酯。

目前，最为常用的制备乙酸乙酯的方法为乙酸与乙醇通过硫酸催化的直接酯化法，其缺点是严重的设备腐蚀，副反应多，反应后的废液污染环境。公开号为CN102701967A的中国专利文献报道了一种乙酸乙酯的制备方法，以乙醇和乙酸为原料，催化剂为固体超强酸-离子液体复合固载催化剂，该离子液体为1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。

而近年来随着煤化工的发展，合成气制乙酸路线愈渐成熟，乙酸的价格不断下降，由乙酸直接生产乙酸乙酯具有潜在的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，所述的催化剂为非贵金属催化剂，催化活性高，用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应时，反应物乙酸的转化率高达100％，产物乙酸乙酯的选择性最高可达81％；同时还具有环境友好、稳定性高、生产成本低廉的优点。

本发明公开了一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分选自Cu、Co、Ni中的一种；所述助剂选自Fe、Mn、Ge、Sn、V、Zn、W、Mo、Cd中的一种或两种；所述载体为SiO₂。

以质量百分比计，所述催化剂的组成为：活性组分1～30％；助剂1～30％；载体余量。

作为优选，所述活性组分选自Cu、Co、Ni中的一种，助剂为Fe、Zn、Sn中的一种或两种，载体为SiO₂。以质量百分比计，所述催化剂的组成为：活性组分4.5～21％；助剂4.5～21％；载体余量。

进一步优选，所述活性组分为Cu，助剂为Fe，载体为SiO₂。

本发明还公开了所述的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将活性组分盐和助剂盐与去离子水混合，出现不溶物时滴加浓硝酸使其溶解，热水浴中混合均匀后加入二氧化硅中，再经混匀、静置、干燥处理，得到固体；

对于难溶与去离子水的活性组分盐或助剂盐，可加入适当的浓硝酸帮助溶解；

所述的二氧化硅经120℃下干燥6～24h后待用；

加入的去离子水体积由二氧化硅等体积浸渍所需的水体积量决定。

2)步骤1)制备的固体经碾磨、焙烧后，在氢气气氛下还原，得到所述的催化剂。

作为优选，步骤1)所述的活性组分盐选自活性组分的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或氯化盐，优选为活性组分的硝酸盐；

助剂盐选自助剂的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或氯化盐；优选为助剂的硝酸盐。

作为优选，步骤1)所述的混合方式为磁力搅拌或机械搅拌，热水浴温度为40～60℃，静置时间为10～15h。

作为优选，步骤2)所述的焙烧条件为：焙烧温度400～600℃，焙烧时间4～6h；

所述还原条件为：氢气空速：500～2000h^-1，还原温度：400～500℃，还原时间：2～5h。

作为优选，以3～8℃/min的升温速率升至还原温度。