[发明专利]一种镍铈催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及甲烷燃烧催化剂，特别是涉及大比表面积的一种镍铈催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国天然气储量丰富，而天然气的主要成分甲烷是温室效应的主要气体之一，一方面，以单位分子数而言，甲烷引起的温室效应比二氧化碳高25倍；另一方面，甲烷含有较高的碳氢比，其燃烧热值大。随着人们对环境以及能源短缺问题的日益重视，甲烷的催化燃烧研究也引起了人们的高度重视。传统的甲烷燃烧方式不仅燃烧温度高(1600℃),产生大量NO_x，而且甲烷燃烧不完全导致环境污染。因而制备高效低温的催化剂是甲烷催化燃烧的关键。

目前优异的甲烷燃烧催化剂主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型复合金属氧化物。贵金属催化剂性能最为优异，但是其活性组分Pd、Pt、Rh等贵金属由于价格昂贵、易流失限制了其应用；钙钛矿型复合金属氧化物热稳定性较好，但其低温活性较差。

氧化铈具有优异的储释氧能力和氧化还原性，广泛应用于催化反应中，如甲烷燃烧，水蒸气重整，汽车尾气处理等。氧化镍作为催化剂的常用活性组分，广泛应用于甲烷氧化反应。采用传统方法制备的氧化铈，其催化活性较低，而当氧化铈的颗粒减小到几个纳米时，其比表面积和缺陷浓度明显增多。Zarur等(Zarur,nature,2000,403:65-67)采用反相微乳法制备了CeO₂-BHA催化剂，其活性与贵金属相当，甲烷起燃温度(T₁₀)约为400℃；李灿等(李灿,Appl.Catal.A:Gen.,2003,246,1)用柠檬酸法制备了镍铈复合氧化物，他们发现镍铈比为7∶3(Ce_0.7Ni_0.3O₂)时，催化剂具有最佳的氧化还原性能及甲烷燃烧活性，但镍铈催化剂的甲烷燃烧活性仍然不高(550℃以上才能实现甲烷完全转化)。

发明内容

本发明的目的旨在提供用于甲烷催化燃烧反应时，能实现甲烷的低温催化燃烧，制备简单易操作，原料廉价易得，大比表面积的一种镍铈催化剂及其制备方法与应用。

所述镍铈催化剂的组分为氧化镍和载体，氧化镍负载量按摩尔百分比为1％～15％；所述载体为氧化铈，所述镍铈催化剂的比表面积为123～179m²/g。

所述镍铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铈和苯甲醇混合，再加热回流，待除水处理后，继续回流，混合物冷却至室温后，离心，洗涤，干燥，焙烧后得氧化铈载体；

2)按催化剂配比将步骤1)得到的氧化铈载体浸渍于镍前驱盐化合物乙醇溶液中，于90℃下干燥后，焙烧，研磨，压片，过筛后即得镍铈催化剂，记为xNiO/CeO₂(x＝1,5,10,15)。

在步骤1)中，所述硝酸铈和苯甲醇的用量为8mmol硝酸铈和50mL苯甲醇；所述加热回流可于油浴锅中加热搅拌回流；所述除水处理是待油浴锅中的油温升至120℃后除水处理；所述继续回流的时间可为12h；所述离心的速率可为10000r/min，离心的时间可为10min；所述洗涤可采用乙醇洗涤至少2次；所述干燥的温度可为90℃，干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为450℃，焙烧的时间可为2h，焙烧的升温速率可为5℃/min。

在步骤2)中，所述浸渍的时间可为12h；所述干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为450℃，焙烧的时间可为2h，焙烧的升温速率可为5℃/min；所述镍前驱盐化合物可采用Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述过筛可过40～80目筛。

所述镍铈催化剂可在甲烷催化低温燃烧反应中应用。

催化剂采用固定床连续流动反应器—气相色谱组合操作系统进行活性评价。反应气为混合气，比例为CH₄/O₂/Ar＝1/4/95，气体总空速为30000mL/g/h，催化剂用量为100mg。本发明所述催化剂具有优异的甲烷燃烧活性，如所制得的催化剂10NiO/CeO₂能在337℃实现甲烷起燃，并在490℃下将甲烷完全燃烧。其活性明显优于钙钛矿型催化剂，且与贵金属催化剂活性相当。

本发明的优点：

(1)催化剂在甲烷催化燃烧反应中，甲烷的起燃温度低，完全燃烧温度低。

(2)催化剂的组分为氧化铈和氧化镍，且镍的含量较低(≤15％),原料廉价易得，成本较低。