[发明专利]锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及其活性材料，具体的说，涉及一种锂离子电池的正极电极及其活性材料，该活性材料是由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成。

背景技术

锂离子电池是目前大规模商业化的能量密度最高的二次电池体系，各国政府也在以各种形式推动锂离子电池行业的发展。但仍然无法满足下一代消费电子设备微型化及长待机化需求，以及电动汽车等对电池能量密度的要求。发展高比能量和高比功率的电池体系早已是大势所趋，而锂离子正极材料是其中的关键。

锂离子正极材料中，钴系是目前商业化最成熟的材料之一，电池体积能量密度高，寿命长，但存在安全性差、耐过充性差、成本高以及对环境污染等问题；镍系放电容量较高，但也同样存在稳定性差，易引起安全问题，且合成时需氧气气氛，易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物；锰系LiMnO₂价格低廉，资源丰富，理论容量高，但其属于热力学不稳定状态，充放电过程中会发生层状结构向尖晶石结构转变，导致比容量衰减快，电化学不稳定；锰系LiMn₂O₄在循环过程中易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减严重；层状三元材料具有比容量高、成本较低，但安全性偏低；磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，但也存在诸如电子导电率低，大倍率放电性能差等问题。

近年来，富锂正极材料特别是富锂锰基固溶体正极材料引起了广泛关注。相比于其它正极材料，富锂锰基固溶体有着比较独特的晶体结构，在富锂锰基材料的过渡金属/锂混合层内，锂和过渡金属元素有序排列，形成超晶格结构，该材料是Li₂MnO₃组分和LiMO₂在纳米尺度上的两相均匀混合物。由于这种独特的结构，富锂锰基固溶体在首次充电过程中会出现两个明显不同的步骤：在低于4.5V时，锂层中的Li脱出，同时过渡金属M发生氧化还原反应；当充电电压高于4.5V时，呈现充电平台，研究表明，该平台期间，材料表面的氧发生氧化，会引起结构的变化：混合层中的锂会迁移到锂层中，留下的八面体空位由体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据，因此脱出的锂有部分不能再嵌入富锂锰基固溶体中，造成首次效率低下。不能再嵌入富锂锰基固溶体中的锂或者在负极析出，或者以锂离子的形式存在于电池体系中。

在电池的首次充电过程中，由于负极片表面固体电解质膜（SEI膜）的形成会消耗部分从正极片迁移过来的锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成电池循环性能降低。特别是当负极极片中的活性物质为含硅材料时，表现尤为明显。

因此本发明提出，将富锂锰基固溶体与其它含锂金属氧化物混合，制成混合正极电极，利用不能再嵌入富锂锰基固溶体中的锂对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，提高电池循环性能。

专利CN200910214499.5将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂正极材料混合，利用磷酸铁锂的高安全性、良好的循环性能以及镍锰钴三元材料的良好温度特性、循环性能，提供一种高安全性能、良好循环性能及良好温度特性的锂离子二次电池。专利CN201110358665.6将镍钴锰酸锂和磷酸锰锂正极材料混合，利用价格低廉、循环优良的镍钴锰酸锂和安全性能高的磷酸锰锂混合作为混合正极，提供一种具有较长使用寿命和高安全性的锂离子二次电池；以上专利都是将两种或两种以上的正极材料混合使用，弥补各自的不足，从而将电极材料的优点充分发挥，并未涉及到预充锂及补锂的概念。

另外，专利201310094757.7提出一种利用电场将锂粉吸附在负极片上，对电池进行补锂。专利201210350770，提出一种将均匀有机锂溶液喷洒或滴加在正极片的表面的“湿法补锂”，以上都属于物理方法补锂，工业上需要设计制造设备，在电池制备过程中工艺步骤增加，对电池生产环境要求严格，成本高。

因此，本发明涉及一种锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料，具体的说，涉及一种锂离子电池的正极及其活性材料，该活性材料是由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成，富锂锰基固溶体对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，混合以后的正极具有比其中单一的正极材料具有更好的电化学性能。

发明内容