[发明专利]多级孔载体负载纳米金环己烷氧化催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种多级孔载体负载纳米金环己烷氧化催化剂及其制备和应用。

背景技术

环己烷氧化可获得两种重要的氧化产物环己醇和环己酮，俗称KA油，是合成己二酸和己内酰胺的重要中间体，而己二酸和己内酰胺是制造尼龙-6和尼龙66的原料。90％以上的KA油是通过环己烷氧化来生产，而工业上环己烷氧化反应的环己烷转化率仅4％左右，KA油的选择性80％左右，因此，通过催化剂改进提高环己烷氧化效率和KA油产率一直是研究的热点。以氧气为氧化剂，在无溶剂和添加剂下进行环己烷氧化反应合成KA油，过程更为绿色环保，符合可持续性发展要求，许多报导研究了环己烷氧气氧化催化剂体系，包括稀土或过渡金属类掺杂分子筛、金属卟啉、大环过渡金属配合物、贵金属催化剂等，其中纳米金为代表的贵金属催化剂表现较好的催化活性和选择性，具有工业应用潜力。

贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在加氢还原、脱氢氧化、催化重整、偶联、脱硫、羰基化及不对称合成中，都是十分重要的优良催化剂。作为无溶剂环己烷氧气氧化的纳米金及纳米金合金催化剂，通常是通过和载体共沉淀(CP)或沉积-沉淀(DP)来制备。文献1以Na₂SiO₃、AlCl₃、氯金酸为原料，以四丙基基溴化铵为模板剂通过共沉淀水热合成然后高温煅烧的方法合成Au/ZSM-5(索继栓等，Chem.Commun.2004，904-905)。文献2将硝酸银溶液用硼氢化钠还原成胶体银后，加入到十六烷基溴化铵、硅酸四乙酯、组成的MCM-41合成溶胶中，通过共沉淀然后高温焙烧方法制得Ag/MCM-41(周继承等，Catal.Lett.2006，108，49-54)。专利CN102553586通过含铈复合金属氢氧化物和纳米金共沉淀方法制备含铈复合金属氧化纳米金催化剂，用于不包含醛的催化加氢。但是共沉淀法制备负载纳米粒子的不足在于，贵金属纳米粒子部分分散在载体表面，由于无机载体的等电点通常较低，经高温焙烧去除模板剂后，无保护剂作用条件下，仅仅通过载体孔的空间限制作用无法避免活性纳米贵金属粒子在载体上团聚长大。为了改善载体上纳米粒子易团聚的特性，对载体进行基团修饰，通过修饰基团和纳米金属粒子间的配位作用稳定纳米粒子，如文献3采用沉积-沉淀方法，将带巯基有机硅烷和硅酸四乙酯共聚缩合形成巯基修饰载体负载纳米金，修饰巯基和纳米金配位起到稳定作用，但文献采取的高温(500℃)焙烧制备催化剂的方法难以保证稳定剂有机巯基不从载体上分解而脱落。因为纳米贵金属催化剂的催化活性和纳米贵金属在载体上分散性和纳米贵金属粒子大小密切相关，因此，有必要对纳米贵金属催化剂制备方法进行改进，选择合适的稳定剂和载体，控制纳米贵金属在载体上具有最高活性，分散性和稳定性。

制备金属纳米粒子的稳定剂主要有离子型和非离子型表面活性剂，如PVP、柠檬酸盐、脂肪烃季铵盐等。和离子型有机稳定剂相类似，带不同阳离子的杂多酸盐也对金属纳米粒子有稳定作用，带有多负电荷的体积较大的杂多阴离子，和带反电荷金属胶粒产生较强的静电吸附作用，同时，杂多阴离子存在的多个端氧原子和零价金属之间也存在配位作用，促进金属纳米粒子的稳定，而杂多酸盐的无机化合物本性使之能耐受负载催化剂制备时的热处理过程结构不被破坏，更适合用作制备负载纳米贵金属催化剂的稳定剂。国外文献4总结了杂多酸稳定纯金属及金属氧化物纳米粒子的制备方法(Yifeng Wang，I.A.Winstock，Chem.Soc.Rev.，2012，41，7479-7496)，在合适的合成条件下，纳米粒子尺寸可控，同时杂多酸盐独特的氧化还原活性赋予杂多酸盐稳定金属纳米粒子复合物更佳的氧化还原活性。多级介孔材料和其他孔性材料比较，具有高的比表面积和多级孔交联的结构，更能满足扩散和反应要求，国外文献5比较了介孔SBA-15，KIT-6和分级多孔HMS为载体Au/CeO₂/SiO₂的CO氧化反应性能，分级多孔HMS为载体的金纳米粒子和CeO₂的分散性和扩散性更好，活性最高(李文翠等，Micropor.Mesopor.Material.2012，158，7-12)。本发明旨在将杂多酸盐为稳定剂制备金属纳米粒子和多级介孔载体材料的优点结合起来，制备稳定的可多次使用的负载纳米金及金合金催化剂用于无溶剂环己烷氧化合成KA油反应。

发明内容