[发明专利]一种结合石墨烯的可充电锂离子电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及到锂离子电池的制造领域，特别涉及到一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法。

背景技术

早期锂离子电池利用纯金属锂箔为负极，由此引发的安全性考虑促进了将碳材料作为负极材料的锂离子电池的技术发展。目前商品化的锂离子电池以石墨作为负极，结合含锂的氧化物比如，LiCoO₂和LiMn₂O₄作为正极。在理想的充电/放电反应状态下，多层石墨烯间插入和脱出锂离子的过程是可逆的，可达到100％的充电/放电效率。得到的插层锂离子的石墨烯可以表示为Li_xC₆。对于没有明显乱层结构的有序石墨，其中x通常小于1，相当于372mAh/g的理论比容量(x＝1，e.g:LiC₆)。为了减少锂离子插层反应过程中的容量损失，Li_xC₆中的x必须最大化，且在最初的反应周期中，副反应引起的不可逆容量损失必须最小化。

由于特殊的高导电性，高比表面积和直的孔道结构，石墨烯被认为是一种在锂离子电池的高功率和高能量传递中很有应用前途的电极材料。石墨烯具有巨大的比表面积、丰富的边缘结构和缺陷。同时，石墨烯有更多的微腔和微孔呈现在重新排列的石墨烯微晶上。因此与传统的石墨负极相比，这些特性为石墨烯提供了更多与锂离子成键和结合的位置，可以存储更多锂离子。(见图1a和1b)。图1a和1b呈现了一个有序的石墨结构模型(1a)和一个无序的石墨烯堆叠结构模型(1b)。石墨烯已经被证实能够明显提高负极的可逆容量，理论上可将可逆容量提高到740mAh/g(LiC₃组成)。除此之外，锂离子掺杂入石墨烯的过程并不受传统石墨负极的动力学分段反应所限制。锂离子在石墨烯中的高扩散系数和高传导性大大加速了电极中电荷转移和扩散的反应速率，因此石墨烯可在快速充放电速率下仍保持高的锂离子存储比容量。

然而，石墨烯负极与电解液接触时不可避免地产生大量不可逆反应。这是由大的不规则的比表面面积的石墨烯片层和高度活跃的边缘与电解液作用所造成。在最初的充放电循环反应中，锂离子的不可逆消耗导致电池中锂离子的流失，负极结构的破坏和后续的容量衰减。为了减少碳质负极与锂离子的不可逆反应，传统工艺中通常将碳质粒子研磨，从而重组石墨片层以获得光滑的表面，或者高温石墨化以消除结构的无序性。为进一步减小不可逆反应，另一方式为在石墨片层边缘包覆微米或纳米颗粒防止其直接接触到电解液。然而，这些过程会牺牲石墨烯负极的优势特征，如高比表面积和锂离子扩散系数等，进而抑制石墨烯负极的可逆容量和充放电倍率性能。

解决这个问题的另一个常见做法是在组装锂离子电池时装载过量的正极材料。在最初的反应周期中，消耗的锂离子可以通过过剩的正极材料引入的锂离子进行补充。然而这种方法导致电池的负极和正极不能更好匹配。多余的正极材料增加了电池的重量和制造成本。如果多余的锂离子在负极沉积得不均匀或者游离在两电极间，可进一步造成短路。生成的可燃气体还将导致灾难性后果。(指G.-A.NazriandB.J.Howie的《制造惰性锂碳阳极的方法》欧洲专利EP96201589.7)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其成品具有更高的供电能力和更快的充电速率。本发明描述了结合石墨烯负极的可充电锂离子电池的设计路线，并描述了解决上述石墨烯负极问题的预锂化处理方法。

本发明提供一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，所述方法包括步骤如下：(a)以石墨烯或者石墨烯的复合物为基础制造负极薄膜；(b)在负极薄膜中引入预设含量的锂形成预锂化的石墨烯负极；(c)利用一个正极薄膜和预锂化的石墨烯负极构建一个完整的电池；所述正极和负极浸没在液态电解质中，并用隔膜隔开。

其中，所述引入预设含量的锂的步骤包含了通过喷涂、滴涂、旋涂方法将稳定的锂金属粉末在负极薄膜上表面喷涂均匀的步骤，其中所需锂的含量由负极薄膜的不可逆容量决定，以足以弥补在初始充放电反应中损失的锂离子。

其中，所述引入预设含量的锂的步骤包含了在负极薄膜上表面物理贴附上金属锂箔或者金属锂带和在锂/负极接触面注入有机溶剂的步骤；然后锂离子自发地从金属锂扩散至负极表面，剩余锂箔或锂带从负极表面剥离。