[发明专利]一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用。 

背景技术

燃料油（汽油、柴油和航空煤油）中的硫化物燃烧生成SO_x是汽车尾气的主要污染物之一。SO_x排放到大气中会引起酸雨，更主要的是SO_x为汽车尾气净化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气净化器对NO_x、未完全燃烧的烃类的净化率。随着环保法则的日益严格，全世界各国都在为降低汽油中的硫含量而不懈努力。目前，欧美国家于2009年前后实施了硫含量低于10μg/g的欧V汽油标准。我国已于2014年1月1日在全国实行国IV标准（汽油硫质量分数小于50μg/g），计划于2018年1月1日起全面执行硫质量分数不大于10μg/g的国V汽油标准，而北京已于2012年5月实施了国V标准，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国V标准。我国汽油构成中催化裂化（FCC）汽油占到80%左右，而FCC汽油是汽油产品中硫的主要贡献者，因此，采用何种工艺有效地降低FCC汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。 

传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但以各种分子筛、活性炭为代表的物理吸附方法脱除率较低，且寿命较短。目前，由美国Conoco Phillips (康菲)石油公司开发的一种反应吸附脱硫工艺（以下S-Zorb工艺）在工业化方面取得了较大突破，可将硫含量降至10μg/g以下，且辛烷值没有明显损失。S-Zorb吸附剂主要以Ni-ZnO作为活性组分，硅藻土-Al₂O₃为载体组分，运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低，当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时，工艺上即表现出吸附剂的失活和脱硫效率的降低，且锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降，使吸附剂颗粒更易破碎，增加剂耗。另外，由于NiO组分与载体Al₂O₃的作用很强，形成了NiAl₂O₄尖晶石结构，导致NiO的还原温度较高，经氢气还原后，表面的单质镍活性中心位置很少，导致吸附剂脱硫活性较低，并使硫化后的吸附剂再生困难，吸附剂寿命较短。此外，此技术存在废弃吸附剂二次污染和处理问题。 

相比于Al₂O₃、SiO₂、分子筛及金属氧化物载体，炭基载体与金属活性组分的相互作用较弱，保证吸附剂具有充足有效的活性组分。另外炭质载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。炭气凝胶是一种新型多孔炭材料, 具有低密度、连续孔结构、富含中孔和高比表面积等优点，作为吸附剂载体具有优异的性能。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种以炭气凝胶作为载体的汽油高选择性吸附脱硫剂。该汽油高选择性吸附脱硫剂具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。 

本发明的目的之二在于提供上述的一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法。 

本发明的技术方案 

一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由9.6-13.2%的氧化镍、13.7-25.7%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；

并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.2-2；

其中所述的炭气凝胶，其比表面积在500-1000m²/g，孔径为5-20nm，中孔孔容在1.0-2.8cm³/g。

上述的一种用于催化裂化汽油的高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以炭气凝胶为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后，得到所述的用于催化裂化汽油的高选择性吸附脱硫剂，具体包括以下步骤： 

（1）、炭气凝胶载体的制备

将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按摩尔比为1:2:0.001-0.01进行混合得反应的前驱体，在前驱体中加水，使其固含量为15-30wt%，将所得溶液装入到密封容器中，室温静置1天，然后移至45℃的水浴锅中老化1天，之后再升温到85℃老化5天得到水凝胶；

将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240-300℃，4.5-12MPa的超临界条件下干燥2-4h；