[发明专利]一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机薄膜制备技术领域，具体是涉及一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。

 

背景技术

二位或三维有序多孔聚合物薄膜日益引起人们的关注，这主要是由于其在众多领域具有巨大的应用潜力，比如催化、分离、光子晶体、微电子、生物技术，以及合成特定的纳米结构材料。

制备多孔聚合物材料的方法很多，其中模板法是最常用的一种方法，尤其是在使用自组装技术，制备微米和纳米级有序多孔聚合物薄膜方面具有独特的优势。通过表面活性剂、嵌段共聚物、冷凝水滴、和胶体微球的自组装，可制备有序多孔薄膜。

聚酰亚胺具有优异的低介电性能，热稳定性能，和尺寸稳定性，近几十年来被广泛研究，主要应用于航空航天和电子工业领域。

制备具有特定孔结构，同时具有优良性能的聚酰亚胺多孔材料一直是研究的热点。在制备多孔聚酰亚胺薄膜方法中，呼吸图法和胶体晶体模板法是应用最为广泛的两种方法。

专利CN103467984A公开了一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法。通过加高压将惰性气体溶解到聚酰亚胺薄膜，然后迅速减压至常压，气体膨胀逸出，从而将气孔引入聚酰亚胺薄膜，此方法造孔速度快，但是孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率较低。专利CN102582138A公开了一种多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制备方法。薄膜由一大孔层和一小孔层复合而成，通过致孔剂引入气孔。此方法孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率较低。

为解决多孔聚酰亚胺薄膜孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率低问题，本发明提出一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。所制得的薄膜孔径尺寸可调，气孔分布三维有序，并且薄膜具有良好的力学性能。

 

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。

一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）制备模板

将微球分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入温度为30-60℃的培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板；

（2）制备聚酰胺酸乳液

（2.1）将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性有机溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入极性有机溶剂中，在15-50℃下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的质量分数为12％；

（2.2）取步骤（2.1）制得的聚酰胺酸溶液，降温至0-10℃，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌，时间为0.5-3h，然后以1-5℃/min的升温速率加热到20-40℃，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌1-10h，得到电沉积用聚酰胺酸乳液；所述的聚酰胺酸乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1，聚酰胺酸的质量分数为1-7%；

（3）电沉积聚酰胺酸薄膜

以步骤（1）制得的电沉积用模板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm，使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤（2）所制得的电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉积电压为1-200V，沉积时间为1-50min；

（4）去除模板及热处理亚胺化

（4.1）将步骤（3）所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，在25-40℃下脱除气泡；升高温度，在50-150℃加热1-5h固化，升温速度为1-5℃/min，得到聚酰胺薄膜；将聚酰胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜；

（4.2）采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤（4.1）所得的多孔聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到三维有序多孔聚酰亚胺薄膜。

优选的，步骤（1）中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5-2000nm。

优选的，步骤（1）中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。

优选的，步骤（2）中所述的极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。

优选的，步骤（2）中所述的缚酸剂为三乙胺或三丙胺，所述的乳化剂为甲醇。

优选的，步骤（4）中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40％。