[发明专利]离子液体催化胺类与α，β－不饱和缺电子受体方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效、绿色、以新型功能离子液体为催化剂的Michael加成胺类和α，β－不饱和缺电子受体方法。

技术背景

Michael加成反应是有机合成中形成碳碳双键的非常有效的方法之一，常用于亲电的共轭体系(电子受体)与亲核的负碳离子(电子给体)进行的共轭加成反应，例如胺类与α，β－不饱和缺电子受体的加成。Michael加成是以碱为催化剂，有机溶剂为反应介质的反应。通常使用的均相碱性催化剂主要包括乙醇钠、氢化钠、氨基钠和有机碱等等。以上方法虽然取得了一些成果，但是这些方法或多或少存在着一些问题，如：收率不高、后处理繁琐和一些有毒有害溶剂的使用。因此，开发高效、绿色的Michael加成方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。

近几年来，功能离子液体为人们指出了探索绿色环保的催化反应体系的重要方向。离子液体本身具有特殊的物化特性和热力学稳定性、溶解能力强、低挥发性、分子结构可调性等特点，使其成功应用于催化反应(用作溶剂或催化剂)，后处理简单，可多次重复使用，表现出非常优异的特点。因此，利用新开发的功能离子液体催化Michael加成反应是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是取代传统的碱催化Michael加成胺类和α，β－不饱和缺电子受体的方法，提供一种高效、环境友好的催化剂和反应介质，温和反应条件下实现Michael加成。

根据本发明，所述Michael加成胺类和α，β－不饱和缺电子受体的方法，包括以离子液体为催化剂，室温、常压下胺类和α，β－不饱和缺电子受体法进行催化加成反应100～500分钟，柱层析得到相应的加成产物；其中，所述离子液体为：

其中，所述胺类与α，β－不饱和缺电子受体的摩尔比为1:1～1:2。

其中，所述离子液体的摩尔量为胺类的0.01～1倍。

其中，所述胺类为吗啉、咪唑、吡唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、4-甲基哌啶、苄胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-甲基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、N-乙基哌嗪。

其中，所述α，β－不饱和缺电子受体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。

其中，所述反应介质为无反应介质

反应结束后，加入乙酸乙酯溶解，再加入水进行萃取，有机相柱层析得产品，水相真空干燥后直接用于下一批次反应，离子液体可重复使用6次，未发现反应收率下降。

本发明提供的利用新型离子液体催化加成胺类和α，β－不饱和缺电子受体的方法，是通过以下途径来实现的：

本发明所使用的新型功能离子液体的制备过程(已另行申请专利)：

将DABCO(三乙烯二胺)和3-氯-1,2-丙二醇加入100mL圆底烧瓶中,加入50mL乙醇为溶剂。磁力搅拌下，80℃加热回流反应24h。旋蒸得到[DABCO-PDO][Cl]。向[DABCO-PDO][Cl]中加入等摩尔量的NaBF₄(KPF₆、CH₃COOK、CF₃SO₃K)，加入15mL甲醇，65℃下，加热回流反应8h，后真空干燥得到淡黄色稠液体，即为离子液体[DABCO-PDO][BF4]([DABCO-PDO][PF6]、[DABCO-PDO][OAc]、[DABCO-PDO][CF3SO3])。制备的离子液体用1H NMR，13C NMR结构确认。四种离子液体分别为所述离子液体为：

简称为[DABCO-PDO][OAc]，

简称为[DABCO-PDO][BF4]，

简称为[DABCO-PDO][PF6]，

简称为[DABCO-PDO][CF3SO3]。

Michael加成产物制备过程是：

在装有磁力搅拌装置的单口烧瓶中，依次加入胺类、α，β－不饱和缺电子受体和离子液体。其中胺类与α，β－不饱和缺电子受体的摩尔比为1:1-1:2，离子液体与胺类的摩尔比为0.01:1-1:1，室温搅拌100-500分钟，薄层色谱(TLC)跟踪反应进度。反应结束后，加入乙酸乙酯溶解，再加入水进行萃取，有机相柱层析得产品，水相真空干燥后直接用于下一批次反应，无需补加新鲜离子液体，离子液体重复使用6次，未见收率下降。

该法操作简单、收率高、催化反应体系可重复使用性好、反应条件温和，具有良好的工业化前景。